含氧酸及其盐氧化还原中几个问题的探讨

对北京师范大学等3校无机化学教研室编写的《无机化学》(第4版)中阐述的关于含氧酸及其盐氧化性的观点进行讨论。指出含氧酸中R—O键的键能、还原产物的稳定性、伴随氧化还原反应的其他能量效应和反应的熵变是影响含氧酸氧化性的4种因素;对中心原子获得电子的能力作为含氧酸氧化性的主要影响因素和用反极化作用解释含氧酸氧化性的观点提出了质疑;基于氧化还原过程的能量变化和浓度对电极电势值的影响,对低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题作出了合理的分析。     

无机含氧酸的空间结构对氧化还原稳定性的影响

作者在本文中提出以“遮蔽效应”来说明含氧酸的氧化还原性能,某些方面有独到的见解,但也还存在一些问题,值得讨论。本刊特发表此文,希望引起对这一问题的讨论。     

常见无机含氧酸的氧化还原稳定性的讨论

无机含氧酸的氧化还原稳定性的规律问题是无机化学教学中的一个重要课题。其研究已有不少报道,一般都是从含氧酸的酸性、空间结构、成酸原子吸引电子的能力及含氧酸被还原成单质所需破坏的化学键的数目等方面进行定性的讨论,几乎未见从含氧酸的分子结构上进行讨论的报道。本文主要探讨含氧酸的中心原子接受电子的能力,中心原子接受电子的轨道半径大小及含氧酸的分子对称性等因素对含氧酸氧化还原稳定性的影响,给出了计算最高正价含氧酸还原成稳定单质的标准电极电位的经验公式,并从对称性角度出发,对同种中心原子的变价含氧酸氧化还原稳定性规律进行了定性讨论。     

论无机含氧酸氧化力因素

关于含氧酸氧化力理论,曾有不少论述,大多数学者通常采用含氧酸分子数的多少来解释氧化力的大小,有的用含氧酸分子数和中心原子氧化数高而具有强氧化力来解释,前者为“酸分子氧化力理论”。后者为“含氧酸氧化力双重因素理论”。这两种理论在解释含氧酸氧化力大小时收到一定的效果。但有的学者也采取保留和怀疑,并提出含氧酸氧化力与浓度密切相关,然而,这些说法都不太理想和完善。     

对无机含氧酸氧化还原规律性的一些探讨

引言无机含氧酸(包括一部分酸酐,以下同)及其盐的氧化还原稳定性问题,早已引起人们极大的注意和兴趣。由于它们的氧化还原规律比较复杂,虽有不少人在这方面做了许多工作——对很多种酸的氧化还原行为进行了总结,并给予了某些解释,但现在仍不能认为这个问题已经澈底解决了。不久以前,徐绍龄、戴树     

也谈无机含氧酸的氧化还原性

无机含氧酸(包括酸酐)及其盐的氧化还原稳定性是无机化学中的重要课题,它早就引起人们的重视,但由于其反应机理尚不清楚,影响其氧化性强弱的因素又非常复杂,所以对     

HNO_3、HPO_4、和H_3AsO_4三种含氧酸的氧化性差异

影响无机含氧酸氧化性强弱的因素多又较复杂.本文仅从这三种含氧酸的结构特征和热力学的角度讨论它们的氧化性强弱差异. 一、从含氧酸的结构特征来看含氧酸的氧化性强弱不仅与其分子中的中心原子(R)和氧原子之间的键合(R-O)强度、键的数目有关;而且也与其还原产物的结构和键的强度有关,因为含氧酸与还原性物质之间能否发生氧化还原反应以及进行的趋势大小,     

元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性讨论

从原子轨道能量差异对杂化轨道成键后强度影响的角度对元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性现象进行了讨论，提出了一些新的看法，半定量地解释了这一现象。     

再谈含氧酸的氧化力问题

1984年第9期《化学通报》登载我写的《关于含氧酸氧化力与酸分子的内在联系》，文中提出“含氧酸氧化力的双重因素理论”，一个因素是含氧酸的酸分子，另一因素是酸分子的中心原子的氧化数。本文进一步把“酸根离子”以及“键长”和“键能”对氧化作用的影响皆归结于“中心原子的氧化态”因素。我认为酸根离     

对含氧酸氧化力的酸分子理论的不同看法

1954年 P.C.L.Thorne等人提出了“含氧酸氧化力的酸分子理论”.李国材在本刊1984年第9期上著文对酸分子理论进行了补充,并发展成“含氧酸氧化力的双重因素理论.笔者研读了李文之后,认为“双重因素理论”与酸分子理论一样,立论于“只有未离     

关于卤素含氧酸及其盐氧化还原规律性的探讨

应用卤族元素的ΔＧ／ＦＺ图（自由能氧化态图）概括地总结了卤族元素含氧酸及其盐在水溶液体系中的氧化还原性的规律；讨论了卤素含氧酸及其盐的氧化性强弱与溶液酸碱性、与元素在周期表中的位置的关系；说明了卤素含氧酸的还原产物形态。     

某些无机含氧酸的结构式

现代化学键理论提出后,对于无机含氧酸的结构式主要有两种表示方式,如(Ⅰ)和(Ⅱ)式所示     

从“得失氧”到“极性翻转”:氧化还原反应概念的历史演变

18世纪末,拉瓦锡在氧化学说范式下,建立了“得失氧”角度上的氧化还原反应的概念。19世纪,约翰逊在化合价学说的基础上,发现氧化还原反应的共同特征是“化合价升降”,其概念扩大至反应前后化合价发生升降的一类反应。20世纪初,弗莱从“电子转移”的角度解释了化合价升降的原因,揭示了氧化还原反应的微观本质。1948年,格拉斯顿在价键理论和电负性基础上,从“氧化数变化”的角度提出了氧化还原反应的人为表征概念。20世纪末,古德斯坦和李良助分别从“电负性顺序”和“极性翻转”角度提出了氧化还原反应的现代理解。氧化还原反应概念的发展史,反映了化学思想的发展和科学认识的变化,对化学研究有重要的启示。     

无机含氧酸电离常数的计算

本文提出了一个计算无机含氧酸 pK 值经验公式。对于 MO_n(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性参数。对于 M(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性和一个原子价参数。形式是简单的。用这公式计算的结果表明较以前的工作有所改进。67个含氧酸的 pK 值平均偏差是0.56。本文还提出了多中心原子含氧酸 pK 值的计算方法。另外,说明了公式(4)的各项意义。对一些争议之处也作了简单的讨论。     

一个新的计算无机含氧酸强度的经验公式

本文从无机含氧酸的结构出发,提出了一个计算无机含氧酸强度的经验公式(2),并分析了各结构因素对 pK 值所作的贡献。该式所算的82个酸的 pK 值的平均偏差为0.46。本文还将把(2)式推广用于拟卤素     

含氧酸离子RO4n-中的p-dπ配键

引用对ＲＯ＾ｎ－４进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ－Ｏ键中存在较强的－ｄπ配键，并讨论了ｐ－ｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性，含氧酸的酸性及ＲＯ＾ｎ－４离子聚合作用。     

有机氧化还原反应的氧化值法

用氧化值的概念讨论了有机氧化还原反应,并把有机氧化还原反应中的氧化值法推广到无机氧化还原反应中。     

含氧酸离子RO_4~(n-)中的p-dπ配键

引用对ＲＯｎ－４（Ｒ＝Ｃｌ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ—Ｏ键中存在较强的ｐｄπ配键，并讨论了与ｐｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性、含氧酸的酸性及ＲＯｎ－４离子的聚合作用。     

介绍一种有机氧化还原反应的配平法

有机氧化还原反应方程式的配平,对于研究和定量计算有机反应是很重要的。但由于有机氧化还原反应比无机反应更为复杂,因此,用直观或氧化数法直接配平整个反应方程式就更加困难。本文介绍一种利用氧化还原反应中相互联系、不可分割的氧化与还原两个半反应,以配平有机氧化还原反应方程式的方法。这种所谓的半反应法比较简便,又易于掌握。为了理解和掌握半反应法,首先应当弄清有机化学中的氧化还原概念。在有机化学中,氧化反应一般是指有机物脱氢或得氧的过程,而还原反应是指加氢或失氧的过程。因此,烃转变为醇、醇转变为醛、醛转变为酸是氧化反应,其逆过程是还原反应;而烷转变为烯、烯转变为炔是氧化反应,其逆过程是还原反应:     

有机反应中瞬时碳正离子相对稳定性的判断法——兼答陈家骏、刘福安所提的问题

在有机化学反应中,瞬时碳正离子的相对稳定性对于决定某些反应的主要产物有很关键的影响。碳正离子的稳定性,一般用“电荷分散”等电性效应来解释,例如超共轭效应、共轭效应、诱导效应等。但有时几种效应同时存在,再加邻近基团及化学环境的种种影响,使问题变得很复杂。例如溴乙烯与溴化氢的亲电加成反应,其主要产物是1,1-二溴乙烷而不是1,2-二溴乙烷。从电性效应来看,溴乙烯分子中的诱导效应和p-π共轭效应使电子云偏移的方向相反,为了说明反应中瞬时碳正离子 CH_3CHBr的相对稳定性大于CH_2CH_2Br,就必须用共轭效应的作