无机含氧酸电离常数的计算

本文提出了一个计算无机含氧酸 pK 值经验公式。对于 MO_n(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性参数。对于 M(OH)_m 酸,比式(2)多引一个电负性和一个原子价参数。形式是简单的。用这公式计算的结果表明较以前的工作有所改进。67个含氧酸的 pK 值平均偏差是0.56。本文还提出了多中心原子含氧酸 pK 值的计算方法。另外,说明了公式(4)的各项意义。对一些争议之处也作了简单的讨论。     

无机含氧酸的强度与結构的关系

1.提出计算无机含氧酸的pK值的经验公式。计算结果与实验值极为接近。 2.由于公式中包含有各项结构因素如电负性值、配键、双键、OH基、已电离的OH基等。讨论了各项因素对酸性强度的影响,并计算出其影响的大小。 3.还计算了一般在前人无法计算的OH,H_2O,H_2O_2,H_2S_2O_3,H_2N_2O_2,H_2CrO_4,HSO_3Cl的pK值。 4.提供计算3价金属离子水解及其氢氧化物酸式电离的pK值的经验公式,计算结果与实验值非常接近。也讨论了结构因素对酸性强度的影响。     

HNO_3、HPO_4、和H_3AsO_4三种含氧酸的氧化性差异

影响无机含氧酸氧化性强弱的因素多又较复杂.本文仅从这三种含氧酸的结构特征和热力学的角度讨论它们的氧化性强弱差异. 一、从含氧酸的结构特征来看含氧酸的氧化性强弱不仅与其分子中的中心原子(R)和氧原子之间的键合(R-O)强度、键的数目有关;而且也与其还原产物的结构和键的强度有关,因为含氧酸与还原性物质之间能否发生氧化还原反应以及进行的趋势大小,     

某些无机含氧酸的结构式

现代化学键理论提出后,对于无机含氧酸的结构式主要有两种表示方式,如(Ⅰ)和(Ⅱ)式所示     

某些含氧酸中原子净电荷与pK_a的关系

在量子化学从头算 (分别采用HF/STO 3G ,HF/STO 3G ,HF/ 3 2 1G和MP2 /STO 3G)水平下 ,对 11种含氧酸分子 (H2 O ,H2 O2 ,HNO2 ,HNO3 ,HClO ,HClO2 ,HClO3 ,HCO2 H ,CH3 CO2 H ,HBrO和HIO)进行几何构型全优化和电子结构计算 ,将获得的电子结构数据与 pKa 实验值进行逐步回归分析 ,结果发现含氧酸中羟基氢原子净电荷、含氧酸中与羟基氧相连非氢原子净电荷两项与 pKa 呈良好的二元线性关系 ,表明含氧酸中羟基氧所连原子的净电荷在决定含氧酸的酸性上起重要作用     

无机含氧酸结构中的d-pπ成键与配位场的关系

无机含氧酸结构中普遍存在着σ-π型多重键。共中,第二周期元素的含氧酸中仅存在p-pπ键,第三周期及其后面元素的含氧酸中则存在d-pπ键。尽管非过渡元素外层d轨道参与成键的作用一直是个争论的问题,但d轨道实际参与形成d-pπ键的作用已被普遍接受,而且愈来愈多的事实证明其存在。例如,第三周期SiO_4~(4-)、PO_4~(3-)、SO_4~(2-)及ClO_4~-四面体离子XO_4~(n-)PO_4~(3-)、系列中,实验测得X—O键长比单键的合理预期值都要短,且缩短的趋势与计算所得d-pπ重叠的趋势相一致:     

常见无机含氧酸的氧化还原稳定性的讨论

无机含氧酸的氧化还原稳定性的规律问题是无机化学教学中的一个重要课题。其研究已有不少报道,一般都是从含氧酸的酸性、空间结构、成酸原子吸引电子的能力及含氧酸被还原成单质所需破坏的化学键的数目等方面进行定性的讨论,几乎未见从含氧酸的分子结构上进行讨论的报道。本文主要探讨含氧酸的中心原子接受电子的能力,中心原子接受电子的轨道半径大小及含氧酸的分子对称性等因素对含氧酸氧化还原稳定性的影响,给出了计算最高正价含氧酸还原成稳定单质的标准电极电位的经验公式,并从对称性角度出发,对同种中心原子的变价含氧酸氧化还原稳定性规律进行了定性讨论。     

无机化学中的脱水缩合反应

将无机化学中的脱水缩合反应进行分类:发生在无机含氧酸之间的脱水缩合反应;发生在无机含氧酸酸式盐之间的脱水缩合反应和酸化含氧酸盐溶液而发生的脱水缩合反应。介绍了缩合反应及缩合反应产物的应用。     

一种计算无机含氧酸pk1的新公式

提出了两个新的拓扑指数：Y＝（DR＋2）／n^0.5＋2N，Z＝[(8-DR)^N(n-1)(ω-1)]^0.05。将主族元素25种单中心无机含氧酸的pκ1实验值与其Y、Z相关联，使用最小二乘法进行线性回归，拟合得：pκ1=19.977-2.430Y-0.944Z(r=0.993）。     

常见无机含氧酸结构及其强度规律的周期性

化学元素的周期性与原子的电子层结构密切相关。因此凡是和类似的电子构型有关的一切性质都应呈现出周期性的变化。但是这种变化并不是简单的重复,而是依一定方向作有规律性的变化。本文以周期系为基础,讨论简单无机含氧酸的结构及其强度规律的周期性,加深对周期律实质的理解。     

投影寻踪和神经网络方法研究金属离子水解规律

对金属离子水解常数pK1的线性模型的局限性进行了讨论,并采用投影寻踪技术对pK1数据结构进行研究。非线性建模可能是更适宜的方法。采用函数连接型神经网络(FLN),以金属离子的电荷、半径、价电子结构、电负性及空价轨道数等作为描述变量,对60种金属离子水解常数pK1数据进行建模,获得了满意的结果,并对10种金属离子的pK1作出了预测。     

含氧酸离子RO4n-中的p-dπ配键

引用对ＲＯ＾ｎ－４进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ－Ｏ键中存在较强的－ｄπ配键，并讨论了ｐ－ｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性，含氧酸的酸性及ＲＯ＾ｎ－４离子聚合作用。     

含氧酸及其盐氧化还原中几个问题的探讨

对北京师范大学等3校无机化学教研室编写的《无机化学》(第4版)中阐述的关于含氧酸及其盐氧化性的观点进行讨论。指出含氧酸中R—O键的键能、还原产物的稳定性、伴随氧化还原反应的其他能量效应和反应的熵变是影响含氧酸氧化性的4种因素;对中心原子获得电子的能力作为含氧酸氧化性的主要影响因素和用反极化作用解释含氧酸氧化性的观点提出了质疑;基于氧化还原过程的能量变化和浓度对电极电势值的影响,对低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题作出了合理的分析。     

弱酸110离子交换树脂的酸度

本文利用电位滴定法,测定了弱酸110离子交换树脂的滴定曲线,并提出了改正的Henderson-Hasselbach方程式,按此方程式求得树脂的pK值为4.9。     

也谈无机含氧酸的氧化还原性

无机含氧酸(包括酸酐)及其盐的氧化还原稳定性是无机化学中的重要课题,它早就引起人们的重视,但由于其反应机理尚不清楚,影响其氧化性强弱的因素又非常复杂,所以对     

元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性讨论

从原子轨道能量差异对杂化轨道成键后强度影响的角度对元素最高价态无机含氧酸氧化能力次周期性现象进行了讨论，提出了一些新的看法，半定量地解释了这一现象。     

酸碱滴定中pH函数导数峰值的应用

在Godon模型的基础上,应用pH函数导数峰值法和多点标准加入法来测定酸碱组分的pK值及其含量。在T＇～pH图形上,峰位对应于组分的pK值,峰高正比于组分的浓度。     

含氧酸离子RO_4~(n-)中的p-dπ配键

引用对ＲＯｎ－４（Ｒ＝Ｃｌ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｉ）进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ—Ｏ键中存在较强的ｐｄπ配键，并讨论了与ｐｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性、含氧酸的酸性及ＲＯｎ－４离子的聚合作用。     

毛细管电泳电化学检测法同时测定三种氨基酸的电离常数

利用自制微圆盘铜电极，建立了一种毛细管电泳电化学检测同时测定色氨酸、丝氨酸和半胱氨酸pKα值的新方法。在不同pH条件下测定各氨基酸的有效淌度（μeff），利用Origin软件对μeff-[H^＋]按理论关系式进行非线性拟合，得到其pKα值。该方法简便、快速，测定值与文献值符合良好。     

无机含氧酸氧化还原稳定性问题

作者很有兴趣地读完了本刊第5期徐绍龄先生所写的“无机含氧酸的空间结构对氧化还原稳定性的影响”一文。徐先生提出了“遮蔽效应”的新观点,对周期表上大部分元素的无机含氧酸的氧化还原稳定性都一一作了解释。徐先生这种独创一格的提出理论,并且以大量事实来验证理论的做学问的严谨态度,是很值得我学习的。但是对于“遮蔽效应”的理论基础及其对于反应性能的某些解释,我们却持有不尽相同的见解,为了达到不同意见的自由讨论,活跃学术空气,提高认识,现将我们的几点看法说明于下。