一种含三氟甲基和呫吨结构聚酰胺的合成与性能

在浓硫酸和3-巯基丙酸催化下,3′-三氟甲基苯基-2,2,2-三氟苯乙酮(1)和甲苯于40～50℃下缩合反应8 h,制得中间体-1,1-二(4-甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(2),继而在光照和N-溴代丁二酰亚胺促进下,将中间体氧化得到二羧酸-1,1-二(4-羧基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(3),二步反应总收率为77.4%.采用Yamazaki体系,3和9,9-二[(4-氨基苯氧基)苯基]呫吨进行溶液亲核缩聚反应,制得了一种高分子量的(数均分子量为43000,分子量分布为1.8)新型含三氟甲基和呫吨结构的聚酰胺.该聚酰胺为非晶态结构并具有良好的透光率(λcutoff=330 nm),其玻璃化转变温度(Tg)为242℃,在氮气气氛中5%的热失重温度(Td5)为465℃,800℃时的残炭率为50%.聚合物易溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、吡啶(Py)和四氢呋喃(THF)等有机溶剂中,并可浇注得到韧性好和透明的薄膜,其拉伸强度为85 MPa,拉伸模量为2.0 GPa,断裂伸长率为10%.同时,该聚合物的体积电阻、表面电阻和介电常数分别为2.85×1015Ωcm,4.23×1014Ω和3.55(100 Hz),呈现了良好的电绝缘性能.     

3-甲基-4-氨基-5-[二-(4-氟苯基)]甲硫基-1,2,4-三氮唑席夫碱的微波合成及表征

微波辐射下,二氨基硫脲与乙酸反应制得3-甲基-4-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫酮(1),在无水乙醇中以三乙胺作为反应的缚酸剂,1与[二-(4-氟苯基)]甲基氯经微波辐射制得中间体3-甲基-4-氨基-5-[二-(4-氟苯基)]甲硫基-1,2,4-三氮唑(2),然后中间体2与芳香醛经缩合反应制得了10个Schiff碱3a～3j.合成的10个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证.     

6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮的合成与生物活性研究

在对3-三氟甲基-1,1'-联苯类衍生物类化合物进行CoMFA计算的基础上,设计合成了化合物6-甲基-4-(3-三氟甲基苯基)-3(2H)-哒嗪酮(T-1),分别采用小杯法、浮萍法和盆栽法对其除草活性进行了较详细的研究,发现化合物T-1具有很好的白化活性和除草效果.研究了T-1的合成路线,实施了三条完全不同的路线进行合成,比较了三条路线的优缺点.     

一种红光铱配合物的合成和电致发光性能

以1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉(tfmpiq)为主配体,二(二(4-三氟甲基苯基)膦酰)胺(tfmtpip)为辅助配体,成功合成了Ir髥配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip),并得到了配合物的晶体结构。配合物Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的分解温度为373℃,具有良好的热稳定性。Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的发射光谱主要是MLCT发射,峰位置为613 nm,量子效率为3.7%,HOMO和LUMO轨道能级分别为-5.62和-3.54 e V。基于Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)的器件ITO/TAPC(40 nm)/Ir(tfmpiq)2(tfmtpip)(x%)∶mCP(20 nm)/TmPyPB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),当掺杂浓度为4%(w/w)时,器件达到最大功率效率和电流效率分别为5.73 lm·W-1和7.13 cd·A-1,而且器件在12.8 V的驱动电压下达到亮度10 542 cd·m-2。     

三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉

以邻羟基苯乙酮为原料,与N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛(DMF-DMA)分子间缩合合成(E)-3-二甲氨基-1-(2'-羟基苯基)-1-丙烯酮中间体(2);中间体2与1,3-二苯基丙酮在以DMF为溶剂,K2CO3存在下发生缩合反应生成4'-苯基-2,3'-羟基-1,1':2',1'-三联苯类化合物(3);化合物3以乙腈-1%HCl(V∶V=1∶1)为溶剂,汞灯500 W照射分子内脱水关环合成2-苯基-1-羟基联三苯叉类化合物(4).三步缩合法合成2-苯基-1-羟基联三苯叉具有操作简单、无需氧化剂与催化剂、原子利用率高等优点.采用FT-IR,1H NMR,13C NMR和HRMS对化合物3和4进行了表征.     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

甲磺酸洛美他派的合成工艺改进

以9-芴甲酸为起始原料经亲核取代反应和N-酰基化反应制得N-(2,2,2-三氟乙基)-9-(4-溴丁基)-9H-芴基-9-甲酰胺(4);4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2-羧酸与N-叔丁氧羰基-4-氨基哌啶反应制得中间体N-(1-叔丁氧羰基哌啶-4-基)-4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2-甲酰胺(7);7在4 mol·L-1HCl二噁烷溶液中脱除保护基制得N-(哌啶-4-基)-4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2-甲酰胺盐酸盐(8);8与4在K2CO3作用下反应制得洛美他派(9);9与甲磺酸经成盐反应合成了甲磺酸洛美他派,总收率36.4%,其结构经1H NMR,IR和HR-ESIMS确证。     

1,1-二(4-甲基苯基)乙烯的合成及其对碳正离子稳定性的影响

本文通过对甲基溴化镁格氏试剂与对甲基苯乙酮反应,制备出中间产物1,1-二(4-甲基苯基)乙醇;中间产物进一步脱水制备出目标产物1,1-二(4-甲基苯基)乙烯。考察了脱水温度对产率的影响;研究了1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后碳正离子的稳定性。结果表明,脱水温度在180℃以下,产率随着温度的升高而增加;当脱水温度高于180℃时,产率下降;核磁、红外谱图证实了目标产物。聚异丁烯活性中心通过1,1-二(4-甲基苯基)乙烯封端后,碳正离子活性中心存活时间显著延长;24h后仍能继续引发异丁烯聚合。     

含1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪均三氮唑环的Mannich碱的合成及表征

微波辐射下,在冰醋酸中,3-甲基-4-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫酮1与芳香醛经微波辐射制得相应的中间体Schiff碱2(a~j),然后中间体2与1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪于室温反应制得10个新的Mannich碱3(a~j).合成的10个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证。     

新型硫酮基哌嗪荧光探针的合成及其对铜(Ⅱ)的识别性能

以苯胺和三氟乙酰乙酸乙酯为原料,经环合反应制得4-三氟甲基-2(1H)喹啉酮(1);1与劳森试剂反应生成4-(三氟甲基)喹啉-2(1H)-硫酮(2);2与间隔基反应合成中间体2-[(3-氯丙基)硫基]-4-(三氟甲基)喹啉(3);将3连接到识别基团哌嗪上合成了一个新型的双荧光侧臂的探针化合物——1,4-二【3-{2-[4-(三氟甲基)喹啉]硫基}丙基】哌嗪(4),其结构经1H NMR和LC-MS表征。UV-Vis和FL研究结果表明,4的发射波长在396 nm;对Cu2+具有良好的识别作用,在1.0×10-7mol·L-1~1.0×10-4mol·L-1内可定量检测Cu2+含量。     

9,9-二甲基-2-(4-硝基苯基)-4-苯基-9H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐的微波合成及晶体结构

在微波辐射条件下,由2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐、1-苯基-3-(4'-硝基苯基)-2-丙烯-1-酮与哌啶合成了标题化合物.在甲醇/乙醇=1/1(V/V)中培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定了分子结构和晶体结构,晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,其晶胞参数为:a=1.2507(4)nm,b=1.4378(4)nm,c=1.3033(4)nm,V=2.3366(12)nm3,Dc=1.401g/cm3,μ=0.210mm-1,F(000)=1024,Z=4,R1=0.0553,wR2=0.0732.     

微波辐射下2-[4-二-(4-氟苯)甲基]哌嗪乙酰腙化合物的合成

微波辐射条件下, 以丙酮作溶剂, 1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪与氯乙酸乙酯反应得到2-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪乙酸乙酯(1), 1与水合肼在微波辐射条件下反应得到2-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪乙酰肼(2), 进一步在微波辐射条件下由2-[二- (4-氟苯)甲基]哌嗪乙酰肼(2)与取代芳香醛反应制得目标化合物3a～3f. 合成的6个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证.     

含氟8-羟基喹啉锌配合物的合成与发光性能

设计合成了2种含三氟甲基的8-羟基喹啉衍生物配体:(E)-2-[2-(3-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(3a)、(E)-2-[2-(4-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(3b)及其相应的锌配合物(4a)、(4b),并由1H NMR、IR、MS、元素分析确认了其结构。通过紫外滴定观察了金属锌与配体的配合过程,测定了它们在DMF溶液中的荧光性质;荧光光谱显示化合物3a、3b在DMF溶液中的λmax分别是491nm和513nm,4a、4b的λmax分别是585nm和599nm,而且改变三氟甲基的位置可以调节配合物的发光性能。     

9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨的合成

在碘化亚铜、四丁基溴化铵和磷酸钾存在下,9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(1)和4-甲基碘苯(2)于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生Ullmann偶联反应,加热回流反应24 h,以95%的产率合成了中间体--9,9-二[4-(4-甲基苯氧基)苯基]呫吨(3),继而加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺并在光照条件下,将中间体3氧化得到一种新型芳香族二羧酸--9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨(4),其产率为84%,二步反应总收率为79.8%。 目标化合物4经1H NMR、13C NMR、IR和元素分析测试技术确定了其结构。 该法具有原料易得,操作简单,反应条件温和,收率高等优点。     

(S)-2,2,2-三氟-1-(2-甲基-1H-1-吲哚基)乙胺的不对称合成

以2-甲基吲哚为原料,在碱性条件下与α-三氟甲基醛亚胺经加成反应合成了关键中间体——含三氟甲基的(S)-叔丁基亚磺酰胺(3),收率95%,d/r99/1;3脱除保护基得(S)-2,2,2-三氟-1-(2-甲基-1H-1-吲哚基)乙胺(4),收率97%,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,FT-IR,EI-MS和HR-EI-MS确证。     

2-{[(2'-氰基联苯基-4-基)甲基]氨基}-3-硝基苯甲酸甲酯的合成

以3-硝基-2-氨基苯甲酸甲酯为原料,经三氟乙酰化、N-烷基化和脱保护反应制得坎地沙坦中间体2-{[(2'-氰基联苯基-4-基)甲基]氨基}-3-硝基苯甲酸甲酯,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和MS(ESI)确证。     

4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶与BSA相互作用的研究

合成了一种单晶化合物4-(4-三氟甲基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶(MPAPP),采用荧光光谱法,紫外吸收光谱法,原子力显微镜法(AFM),电化学阻抗谱法和圆二色谱法(CD)研究了其与牛血清蛋白(BSA)的相互作用。AFM发现BSA与MPAPP发生了作用,电化学阻抗法表明BSA与MPAPP是以形成复合物的形式相互作用。由紫外吸收光谱及Stern-Volmer方程判断MPAPP对BSA的猝灭过程主要为静态猝灭,根据双对数方程计算出温度在299 K,305K,311 K时,BSA与MPAPP的结合常数Ka分别为4.53×106L/mol、4.33×105L/mol、4.47×104L/mol,结合位点数n分别为1.28、1.08、0.88。由热力学参数方程获得ΔH、ΔS和ΔG的值分别为-160.32 kJ/mol、-423.33 J/mol/K、-33.74 kJ/mol,推断出二者的作用力类型主要为范德华力和氢键。根据Frster能量转移理论得到BSA与MPAPP的结合距离r为1.17 nm(299 K),并利用同步荧光光谱法和CD研究了MPAPP对BSA构象的影响,结果表明MPAPP的加入没有引起BSA构象的变化。     

1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工艺改进

以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮为起始原料,在微波促进下,经缩合反应制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(1);1经硼氢化钠还原后再与羟胺-O-磺酸经胺化反应合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼,总收率70.4%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

三氟甲基甾体化合物的研究——Ⅳ.19-失碳-13-烷基-17β-羟基-17α-三氟甲基-雌甾-4-烯-3-酮及其类似物的合成

以炔诺酮中间体面△~(5(10))-雌甾-3,17-二酮-3,3-双甲醚(4)和消旋18-甲基炔诺酮中间体dl-18-甲基-△~(2(3),5(10))-雌甾-二烯-17-酮-3-甲醚(5)为原料,在四甲基氟化铵催化下和三氟甲基三甲基硅烷(TMSCF_3)发生羰基亲核加成反应,硅醚中间体分别经多步反应合成含三氯甲基的甾体化合物1a,b,2a,b和3a,b.总产率分别为82%,76%,54%,62%和27%,25%.17位三氟甲基经X-单晶衍射证明处于α-位.化合物1a,2a和3a经初步药理测试显示具有良好的抗生育活性.特别是化合物1a,对大鼠子宫胞液孕酮受体的亲和力是米非司酮(RU 486)的3倍.化合物1b,2b和3b的药理测试正在进行之中.     

3-(N-取代苯基-2-乙酰胺基)硫基-4-N-取代邻羟苯基亚胺基-5-甲基-1,2,4-三唑类化合物的合成及生物活性研究

以对称二氨基硫脲为原料,与冰醋酸反应生成5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(1);在弱酸性条件下,1与取代水杨醛反应生成席夫碱中间体5-甲基-4-(N-取代邻羟苯基)亚胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮(2a～2c);最后在碱性条件下分别与N-取代苯基-2-氯乙酰胺发生烷基化反应生成15种未见报道的目标化合物3-(N-取代苯基-2-乙酰胺基)硫基-4-(N-取代邻羟苯基)亚胺基-5-甲基-1,2,4-三唑(3a～3o),其结构经IR,1H NMR,13C NMR确证.初步生物测试表明,质量分数为0.01%时,3a～3o对白色念珠菌的抑菌率均达90%以上,具有很强的抑菌活性;对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率达80%以上,具有较强的抑菌活性.