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1964 年Sam ir A.K.等人合成了第一个既含金属-金属键又含有金属-硫键的簇合物FeCo2(CO)9(μ3-S)[1]。该簇合物在空气中相对稳定,其结构中含有一个FeCo2S构成的四面体骨架。1969 年Burger K.等人报道了PPh3 对FeCo2S(CO)9 的取代反应[2],1978 年RossettiR.等人研究了FeCo2S(CO)9 与一系列含磷配体L(L= PEt3, PBu3, P(OPh)3, P(OEt)3 等)之间的取代反应[3]。对该簇合物取代反应规律的研究表明,在FeCo2S(CO)9 簇合物中,三个金属上的配位羰基均可被有机磷配体取代,但取代难易程度不同。钴原子上的配位羰基最容易被取代,即一取代、二取代总是发生在钴原子上,只有发生三取代时,铁原子上的配位羰基才被取代。我们的研究结果也证实了这一反应规律 相似文献
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三核钼-硫簇合物的低热固相合成及其晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
三核钼-硫配合物Mo_3S_7(dtc)_3I·S_8·2CH_2Cl_2(dtc=C_4H_8NCS_2~-)是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系,M_r=1500.19,空间群P2_1/n,a=11.881(3),b=15.559(4),c=26.197(7),β=98.53(2)°,V=4789A~3,Z=4,D_c=2.08g/cm~3,F(000)=2920,μ(MoKα)=25.24cm~(-1),对于2397个I≥3σ(I)的独立衍射点,最终偏离因子R=0.060,R=0.066。该配合物的基本骨架是[Mo_3S_7(dtc)_3]~+,其簇芯为[Mo_3S_7]~(4+)单元,3中Mo原子组成正三角形平面,Mo-Mo的平均键长力2.723,Mo原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_3-S,其Mo-S平均键长为2.383A,3个S_2基团分别位于三角形3个棱的外侧,并分别与邻近的两个Mo原子结合形成12中Mo-S键。与μ_3-S相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与3个μ_2-S连结,平均距离为3.257A,成键作用较弱。 相似文献
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三核钼-硫配合物Mo_3S_7(dtc)_3I·S_8·2CH_2Cl_2(dtc=C_4H_8NCS_2~-)是由低热固相合成得到的。晶体属单斜晶系,M_r=1500.19,空间群P2_1/n,a=11.881(3),b=15.559(4),c=26.197(7),β=98.53(2)°,V=4789A~3,Z=4,D_c=2.08g/cm~3,F(000)=2920,μ(MoKα)=25.24cm~(-1),对于2397个I≥3σ(I)的独立衍射点,最终偏离因子R=0.060,R=0.066。该配合物的基本骨架是[Mo_3S_7(dtc)_3]~+,其簇芯为[Mo_3S_7]~(4+)单元,3中Mo原子组成正三角形平面,Mo-Mo的平均键长力2.723,Mo原子平面上的硫原子形成盖帽的μ_3-S,其Mo-S平均键长为2.383A,3个S_2基团分别位于三角形3个棱的外侧,并分别与邻近的两个Mo原子结合形成12中Mo-S键。与μ_3-S相对而位于平面另一侧的Ⅰ原子与3个μ_2-S连结,平均距离为3.257A,成键作用较弱。 相似文献
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Co3(CO)7(μ3—S)(μ,η^2—SCNR2)的合成和晶体结构 总被引:1,自引:0,他引:1
Co2(CO)8与4个二硫代双(烷基硫代甲酰胺)类前配体[R2NC(S)S]2反应,得4个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物。通过元素分析、IR、^1HNMR和MS等方法表征了它们的结构,用X射线衍射法测定了其中一个簇合物Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η^2-SCN(i-Pr)2](Ⅲ)的晶体结构。晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.1452(2)nm,b=1.5028(3) 相似文献
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[Mo3(μ3-O)(μ-S)3(μ-OAc(dtp)3(py)]和[Mo3(μ-S)3(μ-OAc(dtp)3-(py)](dtp=S2P(OC2H5)2^-)族合物分别与金属化合物BiI3和SbBr3进行原子簇反应均能获得意外产物{[Mo3(μ3-S)(μ-S2)2(dtp)3](μ3-S)(η^3-S2)[Mo2(μ3-S)(μ-S)3(μ-OAc)(dtp)2]}六核钼簇。其结构实际上是由 相似文献
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许多化学工作者对单齿膦配体(PPh3,PBun3,PEt2Ph,P(OEt)3,P(OC6H5)3)与母体簇合物FeCo2(CO)9(μ3-S)的取代反应进行过详细研究[1-3],但对双齿膦配体与母体簇合物的取代反应研究报导较少.Aime[4]合成了含双齿膦配体的簇合物FeCo2(CO)7(μ3-S)(Ph2PCH2PPh2),并用13CNMR和IR光谱方法对其结构进行了表征.到目前为止,含双齿膦配体的该类簇合物的晶体与分子结构还未见报导.RosannaRossetti[2]通过研究母体簇合物与… 相似文献
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三核钼簇Mo3S4(dtp)4.HO21(dtp=S2P(OC2H5)2)和对甲基苯磺酸反应,以C2H5OH做为介质,在CdCl2和PPh3参预下获得新颖的三核簇合物Mo(μ3-S)(μ-S)3-(μ-CH3C6H4SO3)(dtp).(C2H5OH)2.本文报导化合物2的晶体结构、红外光谱、紫外光谱研究结果。簇合物的分子结构存在一个非络合物的对甲基苯左侧酸基和两个Mo的桥式络合,颇为罕见。而簇分 相似文献
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嵌入Y型沸石中Pd簇的合成及其催化性能 总被引:8,自引:0,他引:8
以[Pd(NH3)4](NO3)2·H2O作为离子交换前驱物,应用微波交换-氢还原法合成了嵌入Y型沸石中的Pd簇合物。XRD和PXS测试结果表明,在合成过程中,焙烧阶段的温度是影响Pd原子进入沸石体相形成Pd簇的主要因素。在焙烧温度240℃和还原温度210℃的制备条件下,Pd含量高达6.13%(质量分数)也能进入Y型沸石体相形成Pd簇。在相同条件下制得Pd含量仅为0.410%(质量分数)的样品,在 相似文献
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簇合物〔WOS3Cu3(γ-pic)6〕Br(C36H42BrON6S3Cu3W, Mr= 1125.34) 属于三方晶系,空间群为P3,晶胞参数为:a= 12.264(5), c= 15.905(8) , γ= 120.00°, V=2071(2)3, μ(MoKα)= 5.490m m - 1, Z= 2, Dc= 1.804g/cm 3, F(000)= 1104 , R= 0.052 , w R= 0.053. 可观察衍射点1901 (I≥2σ(I))。该簇合物的分子由游离的阴离子Br- 和簇阳离子〔WOS3Cu3(γ-pic)6〕+ 构成。阳离子中的W 原子、S原子和Cu原子构成1 个巢状骨架结构,且该结构中存在一个通过W 和O原子的C3 轴。 相似文献
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利用循环伏安法测定了四核钼簇合物Mo4S4(μ-OAc)2(dtp)4在CH4CN,DMF,DMSO等溶剂中的氧化还原半波电位(E1/2),对其氧化还原进行了归属,结果表明在CH3CN中存在一个单电子的氧化过程和二个单电子的还原过程,而在DMF和DMSO中只存二个单电子的还原过程,同时还探讨了溶剂的DN数对该簇合物电化学性质的影响。 相似文献
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本文是作者在钼原子簇合成化学研究的综合性报导,包括自兜合成和设计合成两个部分。这一部分概述了一些Mo(+3)~Mo(+6)单核化合物在Cl~-、S~(2-)、CH_3CO_2~-和(EtO)PS_2~-等配基参与下的自兜反应及其产物,总结了成簇的某些规律。包括Mo原子的价态,μ-桥基的种类,介质的酸度对所形成的簇合物的影响。反应中卤原子的交换现象,以及和RCO_2~-(EtO)_2PS_2~-两种双齿配基的配位特点。讨论了自兜合成方法的局限性。 相似文献
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含磷、硫、氮配原子的钴羰基簇合衍生物的合成和表征 总被引:1,自引:0,他引:1
过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一 ,这类簇合物大多有着新颖的几何构型和多样化的成键方式 ,并且具有独特的催化性能[1 ] 。迄今为止 ,人们合成了多种含磷、硫、氮等原子的铁、钴、钌等羰基簇合衍生物 ,但其中三种以上原子同时配位的情况并不多见 ,有金振兴等的含C、S、N配原子的三核钴簇[2 ] ;Luga和Cabeza的三钌簇[3 ,4] 以及Chihara等合成的五核钌簇[5] ,其分子中都有P、N、O三原子配位。我们利用复杂的含P、S、N等可配原子的有机配前体与二元钴羰合物反应 ,合成了一系列三核、四核… 相似文献
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〔Mo_3(μ_3-O)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3(py)〕和〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_3~-(py)〕(dtp=S_2P(OC_2H_5)_2~-)簇合物分别与金属化合物BiI_3和SbBr_3进行原子簇反应均能获得意外产物{〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S_2)_2(dtp)_3〕(μ_3-S)(η~3-S_2)〔Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3(μ-OAc)(dtp)_2〕}六核钼簇。其结构实际上是由两个三核钼簇通过一个(μ_3-S)和一个“把手型”配位方式的(η~3-S_2)基团连结而成。在晶胞中,通过相邻{Mo_6}簇的S-S超分子相互作用组成了沿着a轴的{Mo_6}簇链。标题簇合物的结晶学参数如下:三斜晶系,空间群,a=13.726(4),b=14.899(4),c=17.610(5),α=107.43(2)°,β=81.63(3)°,γ=103.36(2)°,V=3332(4),Z=2.对5771个I>3σ(I)的衍射点,最终结构偏离因子R=0.056,R_ω=0.061。 相似文献
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应用INDO/S半经验量子化学方法,对簇合物离子Mo3S和Mo3S4Mn+(M=Fe、Ni,n=4;M=Cu,n=5)分别进行分子轨道计算。根据计算得到的簇离子中的原子表观电荷和成键指标,说明Fe、Ni、Cu+与Mo3S成键作用的相对强度依次是Fe-Mo>Ni-Mo>Cu+-Mo。比较了用含组态作用的INDO/S方法计算得到的电子跃迁能与实验得到的电子吸收光谱值,并讨论了吸收峰归属情况。对于M为Fe、Ni的簇离子Mo3S4M4+,最低能量的电子跃迁吸收峰起源于异金属间电荷转移跃迁(MM’CT);而Mo3S4Cu(5+)簇离子观察到的吸收峰主要是Mo3S芯的局域内电荷转移跃迁。根据理论计算结果,由Cu+离子到Mo3S的电荷转移跃迁谱线,大约在46000cm-1以上才能观察到吸收峰。从Mo3S4Fe4+次低能量吸收峰的实验值16600cm-1和理论值16500cm-1与Mo3S的最低能量吸收峰的实验值16600cm-1和理论值16900cm-1比较,表明无论从理论上或实验上都能证实簇离子Mo3S4Fe4+在能量为16600cm-1处的吸收峰是起因于Mo3S芯的局域内电荷转移跃迁。 相似文献
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用X射线衍射法测定了由η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_3MoNa和[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2W]Fe-(CO)_3Co(Co)_3(μ_3-S)的等瓣置换反应所生成的手性簇合物──[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2Mo]-[(η~5-MeO_2CC_5H_4)(CO)_2W]Fe(CO)_3(μ_3-S)的分子结构及晶体结构。晶体属P1空间群,晶胞参数α=0.87162(5)nm,b=0.76218(4)nm,c=1.87111(8)nm;α=94.164(4)°,β=97.979(2)°,γ=99.108(2)°,Z=2,μ=5.9cm~(-1)。最终的一致性因子R=0.036,Rw=0.037.该簇合物含MoWFeS四面体簇核,其中Mo、W原子以1:1的比例无序地分占了四面体的2个顶点. 相似文献
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含2,4—二硫代乙丙酰脲分子片卡宾铁羰基簇合物的合成和结构 总被引:2,自引:2,他引:2
Fe3(CO)12与5个2,4-二硫代乙内酰脲SCNHC(R1)(R2)C(S)NH应制得通式为Fe3(CO)8(μ3-S)2(L)含卡宾配体的5个新铁羰基簇合物(1~5)对其进行了元素分析,IR、HNMR和MS表征,并用X射线衍射法测定了簇合物3的晶体和分子结构,表明2,4-二硫代乙内酰脲分子片配位基:CNHC(CH3)2C(S)NH的卡宾碳具有sp^2成键特征,其C-Fe键长0.1898nm, 相似文献