烯烃配位的过渡金属卡宾配合物的研究——ⅩⅥ.四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁的新奇开环反应——新型螯合双烯丙基二羰基铁配合物的合成和结构

四氟苯并双环[2.2.2]辛三烯三羰基铁(C_(12)H_6F_4)-Fe(CO)_3(1)与芳基锂试剂ArLi(Ar=C_6H_5ο-,m-,ρ-CH_3C_6H_4、ρ-CH_3OC_6H_4、ρ-ClC_6H_4),在低温下反应,生成的酰羰基锂盐中间体用三乙基氧铃一四氟硼酸盐(Et_3OBF_4)在水溶液中于O℃进行烷基化时,双环烯烃配体开环,生成组成为(C_(12)H_6F_4)(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar的螯合双烯丙基二羰基铁配合物(2—7)。配合物5的晶体属单斜晶系,晶胞参数为:a=16.870(4),b=13.707(4),c=19.361(4)A,β=107.92(2)°,v=4259(1)A~3,z=8,空间群为C_(2h)~6—C2/c,最后的偏离因子R=O.0409,R_w=O.0391。     

富勒醇修饰电极的多巴胺电化学传感器研究

以富勒烯和H_2O_2为原料在强碱条件下采用回流氧化法合成了水溶性富勒醇(C_(60)(OH)_n)。将Nafion溶液与C_(60)(OH)_n超声混合均匀,并修饰到玻碳电极表面,得到Nafion-C_(60)(OH)_n/GCE。电化学实验结果表明,该修饰电极对多巴胺在磷酸盐缓冲液(PBS)中的电化学反应具有显着的电催化作用。在最佳条件下,氧化峰电流与多巴胺浓度在0.2μmol·L~(-1)～20μmol·L~(-1)和20μmol·L~(-1)～100μmol·L~(-1)范围内具有良好的线性关系,检测限为0.011μmol·L~(-1)(S/N=3)。此外,该传感器具有良好的重现性和稳定性,并用于人体血清中的多巴胺分析,回收率达96.1%～97.3%。     

普通小麦与沙生冰草属间杂种的产生及细胞遗传学研究

用普通小麦品种“中国春”(Triticum aestivum cv. Chinese Spring, 2n=6x=42,AABBDD)与沙生冰草(Agropyron desertorum(Fisch.)Schult., 2n=4x=28,PPPP)杂交,首次获得了杂种F_1,同时通过F_1自交和用小麦回交,首次得到了普通小麦与冠状冰草群间的杂种F_2和BC_1种子。杂种F_1的幼苗形态似母本“中国春”,有效分蘖多,穗型为中间型。染色体配对频率平均为:6.621+8.20 RingⅡ+4.16 RodⅡ+0.57Ⅲ+0.35Ⅳ+0.06Ⅴ+0.03Ⅵ。讨论了普通小麦与沙生冰草杂交成功的经验及杂种F_1染色体配对频率高,且能自交结实的原因。自交(F_2)和回交(BC_1)种子的获得,在理论和实践上均具有重要意义。     

六次甲基四碲富瓦烯二碘盐的合成、晶体结构及其某些固态物性

在两相混合溶液中电解合成了HMTTeF·I_2盐的单晶。晶体属P2_1/n空间群,独立区里有一个HMTTeF分子,离子化发生在分子中的一个碲原子孤电子对上。粉末压片常温电导率为4.1×10~(-5)Scm~(-1)。喇曼光谱测定与电导率及X射线分析结果相符。     

碳氟醇与阴离子表面活性剂的相互作用

测定了不同比例的C_(10)_H_(21)SO_4Na-C_3F_7CH_2OH、C_7F_(15)COONa-C_3H_7CH_2OH混合水溶液的表面张力,加入C_3F_7CH_2OH可增加阴离子表面活性剂的表面活性;在表面层中,C_3F_7CH_2OH与C_(10)H_(21)SO_4Na间分子相互作用比C_3F_7CH_2OH-C_7F_(15)COONa体系弱;这是由于CF链与CH链间“互疏”作用的结果;随着C_3F_7CH_2OH浓度增加,对C_(10)H_(21)SO_4Na胶团反离子结合度也随之增加。     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

LiYF_4:Nd~(3+)激光晶体的光谱和强度参数

本文报告了在室温下,LiYF_1:Nd~(3+)晶体在较宽波段内(200～2500nm)不同轴向的吸收光谱,测定了Nd~(3+4)F_(3/2)-~1I_J跃迁在不同轴向的荧光光谱。根据Judd Ofelt理论,计算了LiYF_4激光晶体中Nd~(3+)的唯象参数Ω_2、Ω_4、Ω_6分别为1.22、2.71、5.48(10~(-20)cm~2),均方偏差为3.2×10~(-7)。用这些值计算了该晶体中Nd~(3+)的幅射跃迁几率、荧光分支比、辐射寿命、~4F_(3/2)-~4I_(11/2)跃迁的辐射量子效率与受激发射截面。寿命的计算值与实验值符合。     

中国一些地区温泉中天然气的地球化学特征及碳、氦同位素组成

中国一些地区温泉气的主要组分是CO_2或N_2,烷烃气含量低或无,同时含极微量的氦。温泉气的δ~(13)C_1主频率峰在-20‰至-22‰,说明温泉气的甲烷主要是无机成因的。温泉气的δ~(13)C_(CO_2)主频率峰在-4‰至-8‰,反映温泉气的CO_2也主要是无机成因的。δ~(13)C_(CO_2)值与CO_2含量正相关,其回归方程为δ~(13)C_(CO_2)(‰)≈0.966lgCO_2-6.354,δ~(13)C_(CO_2)值与N_2含量负相关,其回归方程为δ~(13)C_(CO_2)(‰)≈-3.193-0.109 N_2。根据氦同位素组成特点,可划分出幔源温泉气和壳源温泉气,前者R/R_a>1,后者R/R_a<1。     

三齿配体酰(氧)钒配合物的晶体结构研究——Ⅰ.双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-乙氧基合氧钒(Ⅳ)}和双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-甲氧基合氧钒(Ⅳ)的晶体结构

以二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2与间硝基苯甲酰肼m-NO_2PhCONHNH_2分别在乙醇和甲醇中反应,得[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(C_2H_5O)]_2(Ⅰ)和[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(CH_3O)]_2(Ⅱ)两种晶体。晶体(Ⅰ)属空间群P(?),晶胞参数a=8.123(2),b=10.409(5),c=10.822(4),α=65.78(3)°,β=85.50(3)°,r=89.04(3)°。晶体(Ⅱ)属空间群P2_1/a,a=7.745(2),b=19.164(5),c=10.787(4),β=107.87(2)°。两个晶体均具有共同的结构特征:通过缩合形成的三齿配体占据四个赤道配位位置中的三个,男一个赤道配位位置由醇氧基RO~-所补充而RO~-中的氧原子又兼作桥氧向另一个钒原子的第六位配位,从而导致文献中未报道过的新型双核钒配合物的形成。     

聚丙烯酸/聚(苯乙烯-丙烯酸)二苯酰基甲烷铕(Ⅲ)配合物的合成及其荧光性能

铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚丙烯酸(PAA)(M_n=5000)、聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)(M_n=3000)发生配位反应,分别得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和NaEu(Ⅲ)-DBM-PSAA,产率分别为89.7%和87.3%.红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱测试表明,Eu³⁺分别与PAA,PSAA和DBM-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明,1个Eu³⁺分别与PAA中2个链节或PSAA中3个链节的羧基和1个DBM-发生配位.Eu³⁺离子在配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PAA和Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA中的含量分别为28.46%和12.23%.荧光光谱表明,常温下配位聚合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu³⁺离子的5D0→7F2的能级跃迁.     

利用电子顺磁共振研究Friedel-Crafts烷基化反应自由基机理

本文报道了对C_6H_6+AlCl_3+CHCl_3,C_6H_6+AlCl_3+CCl_4,C_6H_6+AlCl_3+CDCl_3,C_6H_6+AlCl_3+CBr_4等体系的ESR研究结果。发现上述四种反应体系具有共同的自由基中间体。借助于计算机解谱得到它的超精细偶合常数分别是:6个完金等性的氢(I=1/2),a_H=2.10G;2个完全等性的铝(I=2/5),a_(Al)=0.45G。推测其可能的结构为:Cl_3Al←C_6H_6→AlCl_3。本文还对C_6H_6+AlCl_3+CHCl_3和C_6H_6+AlCl_3+CCl_4两体系的相对电导率随反应时间的变化和反应温度随反应时间的变化作了测定。发现电导率曲线和反应温度曲线变化是同步的。当反应停止后,电导率维持一定值。根据实验结果,提出该反应可能遵从自由基机理。     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

助剂Fe和反应修饰剂修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

共沉淀法制备了Ru-Fe(x)催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Fe(x)催化剂中助剂Fe以Fe3O4形式存在.单独Fe3O4并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性.但在加氢过程中Fe3O4可与反应修饰剂ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3).化学吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3)在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用.此外,Ru-Fe(x)催化剂的性能还与浆液中的Zn2+浓度和pH值有关.在0.61 mol/L ZnSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂不但给出了56.7%的环己烯收率,而且具有良好的稳定性和重复使用性能.化学吸附在Ru表面的Fe2+同样能提高Ru催化剂的环己烯选择性.在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂上化学吸附Fe2+量近似,性能近似.因为Fe2+和Zn2+性质的差异,在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂的环己烯选择性分别低于在同浓度的ZnSO4溶液中的.     

Mg~(2+)通过膜脂影响重建H~+-ATP酶的构象

本文用马来酰亚胺系列(MSL)及溴乙酰胺自旋标记物为探针,分别研究了透析液中1mmol/L浓度的Mg~(2+)对重建脂酶体上猪心线粒体H~+-ATP酶构象的影响。发现Mg~(2+)可以显著提高经标记后重建的H~+-ATP酶——L·(F_0·F_1)的ESR图谱中的强弱固定化比值(S/W)。用胰蛋白酶加尿素切下经MSL标记的L·(F_0·F_1)中的F_1部分,剩留的L·(F_0)部分的S/W值仍是有Mg~(2+)的比无Mg~(2+)的高。单独提纯的F_1经MSL标记后在无Mg~(2+)、有Mg~(2+)透析20h,二者ESR图谱无明显差异。上述结果支持我们前曾提出的模型,即Mg~(2+)通过与磷脂相互作用,改变其物理状态,引起H~+-ATP酶复合体中F_0部分的构象首先发生变化,然后这一变化再传递至复合体中活性中心所在的F_1部分。     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr_4)_2(C_(14)H_(20)O_5)_3·2H_2O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)A,b=28.494(9)A,c=15.191(8)A,β=96.63(5)°,V=6189A~3’,D_c=1.88g·cm~(-3),Z=4,空间群为C_(2h)~5——P2_1/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na~(+)(B15C5)(B15C5)代表C_(14)H_(20)O_5分子)。两个配阴离子InBr_4~-、两个H_2O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C_2H_4Cl_2的萃取机理提供了理论依据。     

甲醇-三氟化硼乙醚混合质子电解质

甲醇和三氟化硼乙醚(BFEE)本身离子电导率很低,向甲醇溶液中加入少量BFEE可以形成良好的质子电解质溶液.随着甲醇中BFEE浓度的变化,溶液的离子电导率具有最大值,达20mS/cm.红外光谱和1HNMR研究表明混合电解质中的主要导电离子为MeOH2+和MeOBF3-.     

O(3^P)+C~2F~4反应的动力学过程

对O(~3P+C_2F_4反应动力学的详细研究始于1976年.交叉分子束实验和流动余辉实验相继测得该反应的分支比,角分布和速度分布及内态分布.Bogan用相空间理论对该反应进行了近似计算.本文则由前文的结果,通过机制分析得到CF_2(~3B_1)的初生弯曲振动态相对布居和C_2F_4对CF_2(~3B_1)的弯曲振动弛豫常数,并对该结果进行了分析和讨论. 初生内能态分布和振动弛豫常数的计算前文结果如表1所示.其中C_2F_4的分气压由测得的总气压随C_2F_4流量的变化而推得,表中同时给出了态分布的拟合值. 产生观察到的内能态布居的过程可概括如下:     

微波场溶液电导率的现场测定(英文)

现场测定了溶液在微波场和非微波场中的电导率～温度函数,结果表明在微波场与非微波场中溶液的电导率(Lw)随温度的变化可分别用方程Lw=a′+b′T+c′T2和Ln=a+bT+cT2表述,类似于非微波场中的溶液电导率,而Lw和Ln两者的关系则可表示为lnLw=A+BLn+CL2n。以上a,b,c,…A,B,C等皆为经验系数。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究(Ⅷ)——附加有机配体对TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化环己烷的性能影响

有机配体如吡啶、咪唑等在TPPFe(Ⅲ)Cl,溶液中能分别形成TPPFe(Ⅲ)(L)Cl六配位配合物和TPPFe(Ⅲ)(L)₂⁺Cl^-六配位络离子盐^[1],洪华华^[2]等曾报道咪唑类有机配体的加入可提高环己烷在抗坏血酸-O₂-TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化反应体系中的环己醇产率。     

三种酰腙类Schiff碱的锌配合物的合成、晶体结构与表征

采用不同的方法合成了3种酰腙的锌配合物[Zn(Lss)(phen)(DMF)](1)、{[Zn(HLdis)]_2·2CH_3OH}_n(2)和[Zn(Baf)_2]·CH_3OH (3),通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和热重分析进行了表征,并经X射线单晶衍射分析它们晶体结构。1和3的晶体属于三斜晶系P1空间群,Zn(Ⅱ)的配位数为6;2属于单斜晶系P2_1/n空间群,Zn(Ⅱ)的配位数为5。3的前驱体是一种吡唑啉类化合物(C_(15)H_(14)N_2O_3,Pzl),它的晶体属于单斜晶系P2_1/c空间群;Pzl与锌离子配位时发生分子重排,开环产物HBaf以酰腙结构与Zn(Ⅱ)配位形成3。