ESR EVIDENCE FOR AROMATIC FREE RADICAL COMPLEXES IN FRIEDEL-CRAFT''''S ALKYLATION

ESR study of the systems C_6H_6-AlCl_3-CHCl_3, C_6H_6-AlCl_3-CCl_4, C_6H_6-AlCl_3-CDCl_3 and C_6H_6-AlCl_3-CBr_4 is reported. We discovered that the four systems have a common free radical intermediate. The spectra were analyzed with the aid of a computer. The hyperfine coupling constant for the six magnetically equivalent protons (I=1/2) in the intermediate compound is α_H=2.10×10~(-4) T; and that for the two equivalent aluminiums is (I=2/5)α_(Al)=0.45×10~(-4) T. The possible structure may be visualized asAlCl_3←C_6H_6~(·+)→AlCl_3.We also determined the relative conductivity and temperature of the reaction as a function of reaction time for the two systems: C_6H_6-AlCl_3-CHCl_3 and C_6H_6-AlCl_3-CCl_4. These two plots exhibit synchronous changes. When the reaction was stopped, the conductivity was found to stay constant. These results suggest that the reactions might follow a free radical mechanism.     

α'-(BEDT-TTF)_2C_6H_4(SO_3)_2的合成、结构与导电性

用恒电流电化学结晶法合成了一种新的基于BEDT-TIF的电荷转移盐α'-(BEDT- TIF)_2C_6H_4(SO_3)_2 [BEDT-TIF = 双亚乙基二硫四硫富瓦烯,C_6H_4(SO_3) _2~(2-) = 对苯二磺酸根]。通过四圆X射线衍射方法测定了α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2的结构。晶体属于单斜晶系,P2/n空间群;晶胞参数：a = 0. 77937(17)nm, b = 0.66989(11) nm, c = 3.4422 (7) nm, β = 91.135(12) °, V = 1.7968(6) nm~3。该晶体中BEDT-TTF~+自由基沿a轴方向形成具有二聚体结构 的交错排列型柱状堆积,沿b轴方向由户并户强分子间相互作用形成一维分子链。 电荷补偿阴离子C_6H_4(SO_3)_2~(2-)则在a方向存在较强的作用。沿c轴方向, BEDT-TTF~+自由基层和阴离子层交替排列形成夹心式结构。α'-(BEDT-TTF) _2C_6H_4-(SO_3)_2在ab面的某方向的室温电导率为0.5913 Ω~(-1)·m~(-1),电 阻率-温度测定曲线表明它具有半导体导电行为。在150K附近,晶体发生了某种相 变。     

铜参与的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷及1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷与苯乙烯的加成反应研究

该反应为铜/联吡啶调控的CF_3CHCl_2及CF_3CCl_3对苯乙烯化合物的原子转移自由基加成反应.该反应通过添加联吡啶来增强铜的还原性,成功实现了CF_3CHCl_2和CF_3CCl_3较惰性C—Cl键的断裂,并与烯烃生成单一的自由基加成产物.     

中性芳烃稀土有机配合物的合成、结构及性能研究——Ⅲ.RE(C_6H_6)(AlCl_4)_3C_6H_6(RE=La,Nd)的合成及Nd(C_6H_6)(AlCl_4)_3C_6H_6的晶体结构

将加热活化的AlCl_3与三氯化稀土在苯溶液中反应,合成了2个新的轻稀土中性芳烃配合物RE(C_6H_6)(AlCl_4)_3C_6H_6(RE=La或Nd)。并用元素分析和红外光谱对其进行了表征。测定了含Nd配合物的晶体结构。对2个配合物结构的比较表明,中心金属离子对配合物的结构无明显影响,其键参数的差别主要来自“镧系收缩”。     

含氟烯烃的亲核加成和消除反应机理

四十年代Miller利用含氟烯烃在乙醇溶液里和乙醇钠反应得到加成产物C_2H_5OCF_2—CHCl_2: C_2H_5ONa CF_2=CCl_2 Hine发现在醇碱和氘代乙醇存在下,化合物CHCl_2CF_3的质子和氘的交换反应比氟化氢的消除反应快10~8倍。如果在Cl_2C=CF_2分子中一个氯被一个三氟甲基取代,然后进行上述反应,那么质子和氘的交换反应仅比氟化氢的消除反应快105~"倍.我们所研究的对象是a- 氯代一p,日一二氟苯乙烯.该化合物在乙醇溶液中首先生成碳阴离子,然后反应有两种途径: (A)消除一分子氟化氢而得到烯烃:(B)由乙醇中攫取一个质子而生成加成产物.前者还要多些. 现在我们来看一下动力学方面的     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

有机钛化学 Ⅲ.1,5-环辛二烯的钛催化均相氢化

本文研究了一系列有机钛化合物(R-C_5H_4)_2TiCl_2(R=H,CH_3,C_2H_5,n-C_3H_7,CH_2-CHCH_2,CH_3CH-CHCH_2,CH_3OCH_2CH_2,C_2H_5OCH_2CH_2,cyclo-C_6H_(11)等)和还原剂((i-Bu)_3Al,LiAlH_4,i-C_3H_7MgBr)组成的低价钛催化体系对1,5-环辛二烯的均相催化氢化反应。结果表明,低价钛催化体系在温和条件下具有较好的催化活性,氢化时还同时发生异构化反应。并讨论茂环上取代基对反应的影响及催化机理。     

用可溶性催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅱ.用钴化合物-烷基铝作催化剂

用各种钴化合物与烷基铝组成催化体系聚合丁二烯,研究其催化活性以及对高聚物链结构的影响,试验结果表明: 1.卤化钴呲啶络合物,有机酸钴盐呲啶络合物、乙酰基丙酮合钴等外轨型钴络合物均能与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr组成高活性催化体系,聚合所得到的高聚物的链结构,顺式-1,4含量大于92％,但都不能与(C_2H_5)_2AlI组成定向催化剂。 2.用内轨型的钴络合物与(i-C_4H_9)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlCl,(C_2H_5)_2AlBr,组合为催化剂时,对高聚物的链结构没有影响,但其活性比外轨型钴络合物差得多。 3.当一卤代二烷基铝上卤素改变时,所得高聚物平均分子量的大小变化的顺序是Cl>Br>I。 4.在适当的水量存在下,(i-C_4H_9)_3Al或C_2H_5AlCl_2始能与CoCl_2·4C_5H_5N组成高活性的定向催化剂。     

邻异丙硫基苯甲酰基和苯硫甲基铁衍生物的合成与反应（英文）

利用异丙基苯硫醚与丁基锂反应后,再依次与羰基铁和碘反应制得了碘桥双核邻异丙硫基苯甲酰基铁配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2,而苯甲硫醚类似的反应却仅得到单核苯硫甲基铁配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I。当与亲核试剂作用时,这2个化合物表现出显著不同的反应活性。如双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2与2-吡啶硫醇钠(Py SNa)反应得到单核配合物(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2(SPy),但单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与Py SNa反应导致其分解。另一方面,单核配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_3I与三苯基膦(PPh3)反应得到羰基取代配合物C_6H_5SCH_2Fe(CO)_2(PPh3)I,但是双核配合物[(o-~iPrS)C_6H_4COFe(CO)_2I]2类似的反应却导致其分解,没有获得可表征的化合物。所有新合成的化合物都通过了核磁与红外光谱的表征,它们的结构也获得了X射线单晶衍射的确证。     

C_5烃催化裂解过程中氢转移反应的研究

对C_5烃(正戊烷、1-戊烯)的裂解反应产物进行分析,按照理想正碳离子和自由基反应机理,正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烃(C_2H_4+C_3H_6+C_4H_8)的摩尔选择性分别达到50%和100%。但是使用MFI-30分子筛,在650℃反应条件下,正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烃的摩尔选择性分别为23.41%和56.79%,说明分别有26.59%和43.21%的低碳烯烃发生了氢转移反应。进一步考察了不同类型分子筛和关键反应温度对C_5烃催化裂解过程中氢转移反应的影响,研究发现,小孔结构、低酸密度的分子筛和较高反应温度,可以不同程度地抑制氢转移反应,提高低碳烯烃的选择性。在650℃条件下,当分子筛由大孔结构、高酸量的FAU更换为小孔结构、低酸量的MFI-120时,正戊烷和1-戊烯催化裂解的氢转移系数HTC分别减小96.86%和50.58%,焦炭选择性分别由11.91%和20.77%减小到0.75%和0.89%,低碳烯烃(C_2H_4+C_3H_6+C_4H_8)的选择性分别由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。     

碘乙烷激光裂解反应通道及产物的能量分布

用分子束和飞行时间技术测量了248 nm激光光解过程C_2H_5I→C_2H_5+I°(~2p_(1/2))和C_2H_5I→C_2H_5+I(~2p_(3/2))裂解碎片的平动能和内能分布。测得通道比I~*/I为2.37。根据实验结果, 对光解过程中电子激发态特性, 产生I(~2p_(3/2))通道的机理以及乙基自由基的振动激发作了讨论。     

氟氯代β-二酮镧系螯合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF_2ClCOCHCOR)_3Ln·nH_2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(GH_3)_3,n=0;2b,R=C_6F_5,n=0;2c,R=CF_2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH_3)_3,n=0;3b,R=C_6F_6,n=1;3c,R=CF_2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C_6H_5,n=0)。测试了化合物2和3的位移性能。其中2的位移性能与Eu(fod)_3相近。而2b,2c,3b和3c则由于本身没有~1H峰,故性能优于Eu(fod)_3。化合物2和3易溶于CHCl_3和CCl_4等非极性有机溶剂。     

双[O,O-二烷基硫代磷酰]多硫化物与仲胺反应的研究

本文阐明了(RO)_2S=P(S)_nS=P(OR)_2 (R=CH_3,C_2H_5;n=2,3,4)与R_2~＇NH(R＇=C_2H~6,iC_6H~7)的反应。从几个方面证明其反应产物之一,就是相应二硫代磷酸酯的胺盐:(RO)_2S=PS~-·H_2+NR_2~＇。反应过程中所有S-S键断裂,从而证明上述有机磷多硫物不是R_n~＇NH的烷基化试剂。反应提供了合成(C_3H_5O)_2S=P SN(C_2H_5)_2,(C_2H_5O)_2S=PS~-·H_2+N(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_2NSN(C_2H_5)_2的新路线。     

用交叉束激光诱导荧光技术研究氟原子与碘化物的反应

在570-620 nm波长范围内用交叉束激光诱导荧光技术研究了F原子与C_2H_5I, C_2F_5I和C_3H_5I的反应, 获得了反应产物IF的振功和转功激发谱; 测得了反应产物IF在v=3, 4和5能级中的初生相对振动布居密度, 和部分的相对细致振动速率常数, 转动温度和振功能级中转动能量的平均部分数; 并对反应机制进行了讨论。     

N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱的制备

以十六醇、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸钠等为原料,通过三步反应合成N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱(HHDB),并探索了反应温度、投料比、反应时间和催化剂等因素对产物产率的影响,确定了最佳反应条件。中间体3-十六烷氧基-2-羟基-1-氯丙烷(HHCP)合成的最佳工艺条件:催化剂苄基三乙基氯化铵,体系p H为9.0,n(C_(16)H_(33)OH)∶n(C_3H_5OCl)=1∶1.1,滴加环氧氯丙烷温度65℃,滴加时间1.5h,反应温度95℃,反应时间5 h;中间体N-(3-十六烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基叔胺(HHDT)合成的最佳工艺条件:n(C_(19)H_(39)OCl)∶n(C_2H_7N)=1∶1.2,反应温度85℃,反应时间20 h;产物HHDB制备的最佳工艺条件:n(C_(21)H_(45)ON)∶n(C_3H_4O_2ClNa)=1∶1.1,反应温度80℃,反应时间4 h。在上述工艺条件下,HHDB产率达到95.2%,对产物HHDB及中间体进行红外光谱与核磁氢谱表征,测定其临界胶束浓度为9.8 mmol·L-1,水溶液表面张力为18.8 m N·m-1,发泡力为1.15,产物具有较好的表面活性。     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。     

乙烯线性齐聚的研究 Ⅰ.锆催化下合成直链低碳α-烯烃

在低压下用两种均相络合催化剂体系进行了乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的研究,二元体系催化剂由ZrCl_4和(CH_5)_3Al_2Cl_3组成,三元体系催化剂由上述二元体系及少量n-C_4H_9ONa组成。从反应温度、Al/Zr和n-C_4H_9ONa/Zr对齐聚反应和产物分布影响看,三元体系催化剂的性能大大优于二元体系催化剂,其最高催化活性在90℃、反应2小时可达到1293.5g/g Zr·h,齐聚产物中C_4—C_10的选择性为80%,其线性率为84%,ZrCl_4,n-C_4H_9ONa在环己烷中的红外光谱指出,在三元体系中存在着(n-C_4H_90)_nZrCl_(4—n)(n=1—4)结构。     

Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。     

膦、胂叶立德的化学与应用——Ⅳ.乙酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应及其加合产物水解的研究

前文曾报道苯甲酰基亚甲基三苯基瞵(?)胂(1,M=P,As,R=C_6H_5)与2-全氟炔酸甲酯(2)的反应,主要产物为3(R=C_6H_5)和少量的4(R=C_6H_5);通过胂加合产物3(R=C_6H_5)     

Ⅰ.环戊二烯基(或茚基)二氯化钕体系催化丁二烯聚合反应动力学 Ⅱ.三萘基钕及二环戊二烯基钕的合成

本文研究了四种钕化物(C_8H_7NdCl_2·HCl·THF,C_5H_5NdCl_2·THT,NaCl_3·2THF或NaCl_3·C_6H_5OH·THF)分别与烷基铝所组成的新型催化体系引发丁二烯聚合反应动力学。上述各种体系当聚合温度50℃,[Al]/[Nd]摩尔比为30时,聚合历程均属缓慢引发非稳态反应类型:当[Al]/[Nd]摩尔比为60时,C_9H_7NdCl_2·HCl·THF体系聚合历程变