氧杂蒽与亚磺酸钠的电化学氧化C(sp3)—H磺酰化反应(英文)

研究了氧杂蒽与亚硫酸钠的C(sp³)—H键的直接电化学磺酰化反应.在室温下一步合成了多种9-(芳基磺酰基)-9H氧杂蒽和9-(烷基磺酰基)-9H氧杂蒽.该反应通过自由基途径进行,并在该电化学磺酰化转化下形成新的C—S键.这种策略的显著优点包括无需过渡金属和额外的氧化剂、反应条件温和、操作简单、底物范围广以及优异的官能团耐受性.     

过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp³)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp³)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp³)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp³)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp³)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp³)–H键切断的研究进展.     

三甲基硅基(TMS)化学:C(sp3)-Si键的催化活化

三甲基硅基（TMS）广泛存在于有机化合物中,并且在有机合成中有重要的应用。硅杂环化合物因其独特的理化性质而被广泛地应用于有机合成化学、材料化学和药物化学中。因此,将含有TMS基团的化合物直接用于硅杂环化合物合成的研究具有重要的意义。在有机合成化学中,碳硅键的切断是一个非常重要的过程。通过化学计量的有机镁或有机锂等有机金属试剂对C（sp³）-Si键进行切断是碳硅键活化的经典方法,然而该方法的反应条件苛刻,应用有限。过渡金属催化的反应能够在较温和的条件下实现C（sp³）-Si键的切断,这为进一步官能团化C（sp³）-Si键提供了一种新方向,同时也是一种高效构建硅杂环化合物的新方法。目前过渡金属催化活化C（sp³）-Si键的研究主要集中在具有张力环或一些具有特定结构的底物中,对于催化活化惰性C（sp³）-Si键的研究仍然是一个具有挑战性的课题。本文结合本课题组的工作综述了近年来过渡金属催化的TMS中C（sp³）-Si键的方法。     

相转移催化下4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯的烷基化反应

在有机合成中可用芳磺酰基作暂时性活化基团。芳磺酰基乙酸酯是具有活性亚甲基的弱酸性化合物。通常要在氢化钠、醇钠存在下才能起烷基化反应。Ono等曾报道4-甲苯磺酰基乙酸甲酯在DBu存在下进行烷基化反应,但反应时间长。近年来,相转移催化在有机反应中的应用受到重视,然而用固液相转移催化法使芳磺酰基乙酸酯起烷基化反应还未见报道。我们在K₂CO₃/DMF体系中,用TEBA作催化剂,研究了4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯与不同类型卤代烃所起的烷基化反应。合成了尚未见报道的一或二烷基化产物。     

可见光催化烷基磺酰自由基启动芳酰肼的烷基磺酰化反应

鉴于磺酰基在有机分子中的重要意义,磺酰基的引入与磺酰化合物的合成被广泛报道.其中,磺酰肼化合物因在抗肿瘤、抗菌等方面表现出的生物活性,其相关合成备受关注,本工作发展了可见光照射下烷基三氟硼酸钾、DABCO·(SO2)2(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)和芳酰肼的有机光反应,一锅法...     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

4,5-二苯基-2-取代基-1-磺酰基咪唑的合成

用多种磺酰氯或磺酸酐与4,5-二苯基-2-取代-1-磺酰基咪唑负离子反应, 合成了10个未见文献报道的1-磺酰基咪唑类化合物. 所有化合物均经1H NMR和13C NMR确证.     

硫酸铜/取代硫脲水相中高效催化合成N-磺酰基三氮唑

利用系列含磺酰基的叠氮化物与末端炔反应, 制备了N-磺酰基三氮唑化合物. 研究结果表明, 硫酸铜/取代硫脲的组合不仅适用于一般的铜催化叠氮端炔环加成(CuAAC)反应, 还可以在水相中高效催化合成N-磺酰基-1,2,3-三氮唑. 这类反应对水不敏感, 在水相中的反应产率高达99%, 且在空气中室温(25 ℃)下搅拌即可进行. 该方法反应条件温和、 绿色环保、 成本低、 底物普适性广且反应效率高.     

可见光诱导下磺酰氯参与的C-磺酰基化合物的合成研究进展

C-磺酰基化合物在医药、材料、合成化学等领域具有广泛的应用,其合成方法一直是有机化学工作者们的研究热点。可见光催化具有成本低、易获得和环境友好等特点,其诱导的磺酰基自由基反应已成为合成砜类化合物的重要手段。磺酰氯廉价、易获得、种类多,是一类重要的磺酰基自由基前体。本文介绍了近年来在可见光催化下,磺酰氯参与的C-磺酰基化合物的合成研究进展。按照可见光催化剂种类如Ir配合物、Ru配合物、无外加光敏剂以及其他类型光催化剂等进行分类归纳讨论,并对相应的反应机理进行了阐述,为今后此类反应在有机合成中的应用提供参考,并指出该领域研究面临的挑战及发展方向。     

铜催化环酮亚胺与β,γ-不饱和N-酰基吡唑不对称Mannich-Type反应

手性苯并环状磺酰胺是一类重要的生物活性化合物和功能性有机分子,发展其高效的不对称催化合成方法一直备受关注.铜催化环状N-磺酰亚胺与β,γ-不饱和N-酰基吡唑的不对称Mannich-type反应是一类新合成策略.在温和反应条件下,该方法以良好的产率,优异的选择性(区域选择性(γ/α>20/1)、非对映选择性(dr>20/1)、对映选择性(upto93%ee)得到γ-加成产物手性苯并五元环状磺酰胺,且底物范围较广,官能团兼容性较好,为结构多样的手性苯并环状磺酰胺及其衍生物合成提供新的合成途径.     

铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称C(sp3)—C(sp2)键构建反应(英文)

有机硼试剂具有易于合成、稳定以及低毒的优势,被广泛地应用于C—C键的构建中。其中,铜催化有机硼试剂参与的自由基不对称(杂)芳基/烯基化反应是构建手性C(sp³)—C(sp²)键的重要方式之一,该类型反应成功的关键在于手性配体的合理设计,其与铜组成的手性协同催化体系既要保证反应的高效启动,还要实现高活性烷基自由基的立体控制。本文综述了两种类型手性配体的发展对这个领域研究进展的影响,并对该领域做出展望。     

无金属条件下的肉桂酸类和酰胺的脱羧氧化偶联反应构建碳-碳键

碳-碳键的构建是有机反应中最常见的一类反应, 也是构建有机化合物骨架最常用的手段. 近些年, 通过脱羧反应来构建碳-碳键, 碳-杂原子键得到了广泛而深入的研究. 肉桂酸类化合物的脱羧偶联反应也得到了较多的关注. 这类反应一般包括两个过程, 自由基加成和羧基的脱去, 从而得到新的有机化合物. 这类反应的特点是用氧化剂产生自由基, 在反应过程产生二氧化碳和水为副产物, 相比使用卤代试剂或者有机金属试剂来说, 更为绿色. 作者在之前的研究过程基础上发现, 在无需任何金属催化剂的条件下, 只用过氧叔丁醇(有机溶剂)作为氧化剂, 肉桂酸类衍生物和酰胺类能够发生脱羧氧化偶联反应, 实现C(sp³)―C(sp³)键的生成. 该反应特点是没有用过渡金属盐作为催化剂, 符合绿色化学的发展要求.     

磺酰氯与不饱和化合物的反应

磺酰氯是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于有机和药物合成中。磺酰氯可以作为烯砜、磺酰基、次磺酰基、芳基、氟代烷基等的来源应用于多种有机合成反应中。本文综述了磺酰氯与烯烃、炔烃、(杂)芳香环、亚胺、卤代醛酮等不饱和化合物的反应,主要包括[2+2]环合反应、氯磺酰化、磺酰化、次磺酰化、芳基化和氟代烷基化等反应,并讨论和预测了磺酰氯与不饱和化合物反应今后的发展方向。     

新型苯并吗啉-8-甲酰胺衍生物的合成及抗肿瘤活性

以6-溴N-(4,6-二甲基-2-氧代-1,2-二氢吡啶-3-甲基)苯并吗啉-8-甲酰胺为原料,经N-磺酰化和Suzuki偶联反应两步合成17个新型的6-芳基取代N-磺酰基苯并吗啉-8-甲酰胺衍生物(3a~3q),其结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS(EI)表征。采用Alpha LISA法对化合物进行EZH2(WT)酶活性检测;采用MTT法测试了化合物对非小细胞肺癌细胞A549和人类B细胞淋巴瘤细胞SU-DHL-4的细胞增殖抑制作用。结果表明：化合物3j的浓度为1μmol·L^-1时,对EZH2抑制率为68%; 对A549细胞和SU-DHL-4细胞的IC₅₀值分别达到10.4 μmol·L^-1和2.8 μmol·L^-1。      

配位导向的分子内C(sp3)-H键胺化反应构建含氮杂环的新进展

含氮饱和杂环化合物,如β-内酰胺、氮杂环丙烷、四氢吡咯、哌啶及其苯并骨架吲哚啉、四氢喹啉、四氢异喹啉等结构单元是天然产物和药物分子中常见的"优势骨架",在新药的发现中起到了极其重要的作用.配位导向的非活化C(sp³)-H键的直接胺化方法可高效构建C-N键,是C-H键活化反应方法学的重要研究内容之一.本文介绍了近期配位导向的非活化C(sp³)-H键的分子内直接胺化策略构建含氮杂环的新进展,其中包括双齿、单齿和分子内本身的二级胺作为定位基参与的活化模式,探讨了其反应机制、选择性、底物的适用性及其在合成中的应用.     

1-(SR)-对甲苯亚磺酰基-3-戊烯-2-酮与环戊二烯的不对称催化环加成反应

前文曾报道了α-苯磺酰基-α,β-不饱和酮作为双烯体和亲双烯体所进行的不对称催化HeteroDiels-Alder反应^[1]和Diels-Alder反应^[2].为深入研究其反应机理,提出反应过渡态模型和鉴定环加成物构型.     

含丹磺酰基树枝状化合物研究进展

含丹磺酰基树枝状化合物具有独特的发光性能和潜在的应用价值,在化学传感器、药物传输、光捕获天线材料、有机电致发光器件、纳米材料等领域有着广阔的应用前景,已经引起化学家们的广泛关注.综述了近年来含丹磺酰基树枝状化合物的研究进展,讨论了树枝结构对丹磺酰基荧光性质的影响,并展望了此类化合物良好的应用前景.     

碘催化乙烯基叠氮与芳基亚磺酸钠反应合成β-磺酰基烯胺

发展了一种使用廉价碘单质作为催化剂,乙烯基叠氮作为自由基受体,芳基亚磺酸钠作为自由基源,合成Z型结构的N..未保护的-磺酰基烯胺类化合物的方法.该反应中乙醇作为溶剂,双三氟甲烷磺酰亚胺(Tf2NH)作为添加剂,在40℃下反应4～6 h,可以以优良的产率得到β-磺酰基烯胺类化合物.该方法无需使用金属催化剂,具有条件简单、...     

铜促进下腙的氧化胺化反应:1H-吲唑和1H-吡唑的合成

吲唑和吡唑是两类重要的含氮杂环化合物,具有广泛的生物活性.发展了一类铜促进下腙的C(sp²)-H键氧化胺化反应,简便、高效地构建了一系列1H-吲唑和1H-吡唑衍生物.该反应条件温和,具有广泛的底物适用范围和较好的官能团兼容性.     

基于金鸡纳碱的磺酰脲类小分子催化剂的合成 及其在不对称Michael加成反应中的应用

金鸡纳碱类衍生物广泛应用于有机小分子催化。本文采用Mitsunobu反应和磺酰基异氰酸酯的胺解，合成了4种金鸡纳碱 磺酰脲类催化剂（3a~3d），其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)表征。在优化反应条件下，3a催化硝基甲烷与查尔酮间的不对称Michael加成反应，收率71%和33% ee。