用于碱性膜燃料电池的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备与性能

以2,6-二甲基聚苯醚(PPO)为原料, 经溴代及N-甲基咪唑季铵化反应, 制备了N-甲基咪唑季铵化PPO, 并进行了红外光谱(FTIR)和氢核磁共振波谱(¹H NMR)表征.所得季铵化产物与聚乙烯醇(PVA)按不同比例共混后用戊二醛交联成膜, 在碱性液中浸泡转化为OH^-型, 得到一系列阴离子交换膜.通过扫描电子显微镜(SEM) 、交流阻抗(AC)、拉伸实验和热重分析(TGA)等手段考察了膜的微观形貌及电导率、力学性能、热稳定性及耐碱性等性能.结果表明, 膜的外观形貌平整均一; 含水率为50.4%~151.2%; 溶胀度为79.2%~164.2%; 离子交换容量为0.47~1.52 mmol/g; 90℃时, M4膜的电导率高达49.1 mS/cm; 断裂伸长率达到128%, 极大改善了PPO膜应力易裂的状况.同时, N-甲基咪唑鎓基团分解温度达到170℃, 高于常用的阴离子交换膜中的季铵基团(120℃).在2 mol/L的NaOH溶液中浸泡192 h后, 电导率仅下降19%, 具备良好的耐碱性能力.     

原位聚合Gemini型阳离子分子-苯乙烯嵌段聚合物构筑阴离子导电膜

借助引发剂过硫酸钾(KPS),采用原位聚合法将苯乙烯(St)与Gemini型阳离子分子顺丁烯二酸二乙酯撑基双[辛烷基二甲基氯/溴化铵](G_8-2-8)在季铵化壳聚糖(QCS)的醋酸溶液中,引发聚合形成不同嵌段比例(St与G_8-2-8的摩尔比)的嵌段聚合物。 然后利用戊二醛(GA)为交联剂将QCS交联形成网状结构,将上述线性嵌段聚合物“锁定”在交联的QCS网状结构中,制备了一系列具有半互穿网络结构(Semi-IPN)的阴离子导电膜。 性能测试的结果表明,该系列膜具有较高的机械性能和电导率。 当G_8-2-8含量为QCS质量的20%,嵌段比例为5:1时,表现出最高的离子交换量(1.35 mmol/g),断裂伸长率(26.47%)和电导率(70 ℃,6.97×10^-2 S/cm)。 热稳定性测定结果表明,该膜具有良好的热稳定性能,最低分解温度高于210 ℃。     

具有高离子识别能力的镉离子表面印迹材料的制备及其离子识别机理的研究

采用氨基-过硫酸盐氧化还原引发体系, 先实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合, 制得高接枝度的接枝微粒PHEMA/SiO₂. 然后使接枝大分子PHEMA的侧羟基与5-氯-8-羟基喹啉(CHQ)发生亲核取代反应, 将8-羟基喹啉(HQ)基团键合在接枝大分子侧链, 使接枝大分子PHEMA实现8-羟基喹啉功能化转变, 制得表面含有高密度HQ基团的功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO₂, 考察研究了功能微粒HQ-PHEMA/SiO₂对Cd²⁺离子的强螯合吸附作用. 在此基础上, 采用本课题组建立的新的分子表面印迹技术, 以Cd²⁺离子为模板离子, 二氯乙醚为交联剂, 对接枝在硅胶表面的功能大分子链HQ-PHEMA进行了离子印迹, 制备了Cd²⁺离子表面印迹材料IIP-HQP/SiO₂, 深入考察研究了其离子识别与结合特性. 实验结果表明, 该离子表面印迹材料对Cd²⁺离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于Cu²⁺和Pb²⁺两种对比离子, 印迹材料IIP-HQP/SiO₂对Cd²⁺离子的识别选择性系数分别高达25.52和22.91, 显示出超高的离子识别能力.     

化学交联聚乙烯醇改性纤维素碱性阴离子交换复合膜的制备与性能

高稳定性碱性阴离子交换膜的制备已成为碱性固体电解质膜研究领域的一大热点.本文通过聚乙烯醇化学交联改性制备出了季铵化羟乙基乙氧基纤维素碱性阴离子交换膜（PVA/QHECE）.采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱、热重（TG）分析、交流（AC）阻抗等方法考察了复合膜的分子结构、热稳定性、耐碱稳定性及离子电导率等性能.详尽考察了交联时间、交联剂含量、聚合物组成对成膜力学强度、含水率以及OH^-电导率的影响.实验结果表明:随着交联时间的增加,膜的溶胀率降低,力学强度随之增强,而离子电导率随膜含水率的降低没有发生明显变化,室温下OH^-的电导率在3.26×10^-4-4.44×10^-4S·cm^-1范围内变化.热重分析结果显示:掺入42.9%的QHECE时,膜的热分解温度达260℃.此外,将PVA/QHECE膜在6 mol·L^-4 KOH浓碱溶液中80℃浸渍处理168 h,膜的电导率从4.90×10^-4S·cm^-1提高到9.68×10^-4S·cm^-1,而膜的外观和力学强度以及含水率未发生明显变化,这一结果表明该膜具有很好的耐碱化学稳定性,有望作为一种新型的碱性燃料电池用离子交换膜.     

基于阳离子交换基团的阴离子交换膜研究进展

近年来,阴离子交换膜燃料电池的发展受到了广泛关注。 开发具有碱稳定性能优异、电导率高的阴离子交换膜材料成为了研究的热点。 阴离子交换膜(AEM)主要由聚合物骨架和阳离子基团组成,除了聚合物骨架结构,离子交换基团是影响膜碱稳定性和电导率的重要因素,因此,设计离子基团是提高膜性能的重要手段之一。 本文综述了近年来功能基团分别为季铵、胍基、咪唑鎓盐、季鏻、金属配合物、N-螺环季铵盐、哌啶和吡咯等阳离子交换基团的AEM的研究进展,其中包括不同种类阳离子交换基团的AEM的结构,碱稳定性能和OH^-电导率,同时对于含有阳离子交换基团的AEM的结构设计进行了分析和展望。     

加盐导致的全氟辛酸盐表面活性的反常行为

通过测定全氟辛酸铵(APFO)、全氟辛酸三甲铵(TMHPFO)、全氟辛酸三乙铵(TEHPFO)在不同浓度NaCl (0.1, 0.3, 0.5 mol•L^－1)存在时水溶液的表面张力曲线, 考察不同反离子的氟表面活性剂其表面活性随无机盐浓度的变化. 结果表明, NaCl对APFO的胶束化有明显的促进作用|对于TMHPFO和TEHPFO则在NaCl浓度较低时有很小的促进作用, NaCl浓度较高时由于Na^＋和N(CH₃) (或N(CH₂CH₃) )之间的离子交换作用反而临界胶束浓度(cmc)增大. APFO, TMHPFO的最低表面张力(γ_cmc)随着NaCl浓度的增大而增大. 而对于TEHPFO, 少量NaCl的加入有利于降低γ_cmc、然后随着NaCl浓度的增大TEHPFO的γ_cmc增大. 这说明, 加盐溶液中始终存在着屏蔽效应和离子交换作用的竞争, 随着NaCl浓度增大离子交换趋势增大|对于疏水性较高的三乙铵离子在NaCl存在的情况下离子交换作用导致的γ_cmc升高需要更高的NaCl浓度才能显现. 通常认为外加无机盐是增强表面活性剂的表面活性的方法之一, 本工作表明, 对于有些反离子为有机阳离子的氟表面活性剂, 外加无机盐, 如NaCl, 不仅不能起到显著的增效作用, 浓度大时甚至会降低表面活性剂的效能. 所以这类表面活性剂在实际使用时应尽量避免高盐环境.     

Cu+/SiO2-ZrO2催化剂的制备及其催化甲醇氧化羰基化性能

采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-ZrO₂复合氧化物载体,通过和CuCl₂进行离子交换制备了Cu⁺/SiO₂-ZrO₂催化剂,并研究其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能。结果表明,Zr以离子形式进入无定型SiO₂骨架结构中形成Si－O－Zr键,同时产生较强的B酸中心。CuCl₂通过热处理自还原为CuCl分散在SiO₂-ZrO₂载体表面,并与载体表面B酸发生离子交换形成Cu⁺物种,从而保留了活性金属组分Cu,脱除大部分的Cl元素,改善催化剂失活和设备腐蚀等问题。当焙烧温度为450℃时,催化剂表现出良好的催化活性,CH₃OH转化率、DMC选择性和时空收率分别达到10.0%、79.4%和1.45g/(g·h)。
     

基于离子交换和表面引发接枝聚合制备阴离子表面印迹材料及其识别特性研究

建立了一种新的离子表面印迹(IIP)方法. 使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性, 制得表面含有氨基的改性硅胶AMPS-SiO₂. 凭借离子交换作用, 阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)结合在模板离子磷酸根周围; 改性硅胶AMPS-SiO₂表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化还原引发体系, 使DMC及交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合, 从而实现了磷酸根离子的表面印迹, 制得了阴离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO₂. 采用静态与动态两种方法, 考察研究了IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子的识别特性与结合性能. 研究结果表明, 离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于对比离子高锰酸根离子, IIP-PDMC/SiO₂对PO₄^3-离子的识别选择性系数为9.58.     

异代酯基枝状分子表面组装及结构转化机理的STM研究

利用扫描隧道显微技术(STM)研究了3种异代酯基Janus枝状分子(G₁G₂COOCH₃, G₀G₃COOCH₃, G₁G₃COOCH₃)在高定向裂解石墨(HOPG)表面的组装结构. 室温下, G₁G₂COOCH₃, G₀G₃COOCH₃和G₁G₃COOCH₃分别在表面形成有序、局部有序及无序结构. 将样品加热至60~80 ℃后, 表面无序结构可以转化为有序的二聚体密堆积结构. 实验结果表明, 随着枝状分子代数的增加, 分子之间及分子与基底之间作用力增强, 室温下分子组装行为更依赖于分子吸附动力学过程, 组装结构趋于无序化, 而加热可以增强枝状分子在表面的活动性, 调整分子的位置关系, 使表面无序结构转化为热力学稳定的有序二聚体密堆积组装结构.     

孔隙结构可调的Cu2O球状纳米结构及其NO2气体传感性质

报道在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的协助作用下,通过简单调节OH^-离子的浓度及Cu²⁺的释放速度,将Cu₂O调节为具有不同空腔特征(介孔、空心及实心)结构的纳米球.研究表明, OH^-根离子的扩散动力学是决定产物结构的关键因素.当[OH^-] > 0.05 mol·L^-1时,高的化学势使其迅速扩散到PVP胶团内部,与吸附在PVP链上的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂,在抗坏血酸(Vc)的还原作用下经过重结晶得到Cu₂O实心球纳米结构;当[OH^-] < 0.025 mol·L^-1时,其扩散速度下降,首先与吸附在PVP胶团外部的Cu²⁺反应形成Cu(OH)₂, Cu(OH)₂的形成阻碍了OH^-离子的向内扩散,形成具有较大空腔(~220 nm)的空心球;当0.025 mol·L^-1 < [OH^-] < 0.05 mol·L^-1时,形成较小空腔(30-60 nm)的空心球.以NH₃水为OH^-缓释源时,虽然OH^-浓度较低,但同时Cu²⁺的浓度也低,胶团外部形成的Cu(OH)₂不足以阻碍OH^-离子的向内扩散,反应过程中NH₃的释放及较低的OH^-浓度阻碍了重结晶的发生,从而形成Cu₂O介孔纳米球.对三种典型结构特征的产物进行了NO₂气体传感性质研究,结果表明, Cu₂O介孔纳米球相比空心结构和实心结构具有更为优异的响应性.结合比表面积数据,我们认为介孔纳米球疏散的结构有利于NO₂气体的扩散和O₂的吸附,从而表现出了更灵敏的气体传感性.     

阳离子表面活性剂R16HTAB及其复配体系的流变性能

用稳态和动态流变学方法研究了3-十六烷氧基-2-羟丙基三甲基溴化铵（R16HTAB）单纯以及水杨酸钠（NaSal）存在下溶液的流变特性．无盐体系中,在测定的浓度范围内,表面活性剂与零剪切黏度呈指数关系（η0∝c^2．53）．水杨酸钠的加入促进了体系由球状向蠕虫状胶束转化．Cox—Merz规则和Cole-Cole图证明,混合体系生成了蠕虫状胶束．与传统的CTAB比较,无论水杨酸钠存在与否,R16HTAB水溶液的流变性能均较好,这主要归因于羟丙基基团的插入,使得R16HTAB和NaSal分子之间形成氢键连接,生成了更加稳定的三维网络结构．应用冷冻蚀刻电子显微镜技术进一步证实了体系中蠕虫状胶柬的存在．     

水杨酸钠对阳离子Gemini表面活性剂水溶液中蠕虫状胶束形成和性质的影响

用稳态和震荡剪切实验研究了水杨酸钠(NaSal)对50 mmol·L^-1阳离子Gemini表面活性剂2-羟基-(三亚甲基-α,ω-双十二烷基三甲基溴化铵和三亚甲基-α,ω-双十二烷基三甲基溴化铵, 简写为12-3(OH)-12和12-3-12)水溶液中形成蠕虫状胶束及其性质的影响. 在无盐状态下, 50 mmol·L^-1的12-3(OH)-12或12-3-12在水溶液中仅形成球状或棒状胶束. NaSal可促进上述两体系胶束的生长, 生成蠕虫状胶束. 比较而言, 12- 3(OH)-12对NaSal更敏感, 可以在低盐浓度下生成蠕虫状胶束. 而且与12-3-12体系相比, 12-3(OH)-12生成了更长的蠕虫状胶束. 这些差别在于12-3(OH)-12体系中存在羟基连接链之间的氢键作用, 这增加了12- 3(OH)-12头基的亲水性, 促进了反离子的解离, 增大的胶束表面电荷密度更强烈地结合水杨酸根反离子, 减小了头基间的静电斥力, 反过来又增强了分子间氢键, 致使 12-3(OH)-12胶束迅速生长.     

Influence of polyethylene oxide on the rheological properties of semidilute, wormlike micellar solutions of hexadecyltrimethylammonium chloride and sodium salicylate

The influence of polyethylene oxide (PEO) on the rheological properties of equimolar wormlike micellar solutions of hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC) and sodium salicylate (NaSal) is investigated, above the concentration where a micellar entanglement network is formed. PEO is known to have a temperature-dependent binding affinity for HTAC micelles. The influence of temperature, PEO concentration, and HTAC concentration is explored. Within the concentration and temperature range examined (25-100 mM HTAC and 25-50 degrees C), HTAC/NaSal solutions exhibit rheological characteristics of an entanglement network. Application of transient network theory provides information in the form of the plateau modulus, G(infinity)', the terminal viscoelastic relaxation time, tau(R), the reptation time, tau(rep), the micellar breaking time, tau(br), the mean micellar length, L , and the entanglement length, l(e). Consistent with literature data, increase of HTAC concentration results in an evolution from slow-breaking to fast-breaking behavior, accompanied by an increase in G(infinity)' and tau(rep), and decreases in tau(R), and tau(br), l(e) and L . Addition of PEO results in a substantial decrease in G(infinity)' (increase in l(e)), and corresponding increases in tau(R) and L . These observations are consistent with the idea that binding of HTAC micelles to PEO in aqueous solution decreases the number of surfactant molecules available to contribute to the entanglement network of wormlike micelles.     

Effects of sodium salicylate on the microstructure of a novel zwitterionic gemini surfactant and its rheological responses

Solutions of a novel zwitterionic gemini surfactant, 1,2-bis[N-ethyl-N-(sodium 2-hydroxyl-3-sulfopropyl)-dodecyl-ammonium] ethane betaine (DBA_2-12), in presence of sodium salicylate (NaSal) can form wormlike micelles and thereby show a viscoelasticity. At low molar ratio of NaSal/DBA_2-12, R?≤?0.3, the systems behaved like a Newton fluid. However, as the R increased, the systems exhibited shear-thinning behavior. The zero-shear viscosity η ₀ increased dramatically with increasing R and peaked with R?=?0.8 at a value of 18.8 Pa s. This was attributed to the formation of long wormlike micelles (1.6?～?2.9 μm) and network structure confirmed by scanning electron microscopy. Further increase in R beyond 0.8 resulted in a slight decrease in η ₀, which may be caused by the branched micelles formed at high salt concentration. In addition, the tested systems showed a Maxwellian behavior at lower frequencies, but deviated from the Maxwellian mode at higher frequencies.     

阴离子疏水缔合共聚物/阳离子蠕虫状胶束协同增粘自组装网络

将阴离子疏水缔合丙烯酰胺共聚物P(NaAMC14S-b-AM)与阳离子蠕虫状胶束十六烷基三甲基溴化铵/水杨酸钠(CTAB/NaSal)在水溶液中自组装制备了新型的缔合增粘体. 由稳态剪切和动态流变实验结果得出: 自组装体系在80 ℃下仍具有显著的协同增粘效应, 其流变行为符合Maxwell模型. 同蠕虫状胶束相比, 自组装体系的稳态模量G0、力学松弛时间τR和缠结点密度ν都有增加, 由此分析缔合体系中两组分间形成了相互缠结的网络结构, 在链缠结处共聚物主链上的疏水侧链嵌入到了蠕虫状胶束的内核.     

剪切作用对PS-b-P2VP-b-PEO三嵌段共聚物多节状蠕虫胶束形成的影响

实验研究了剪切(搅拌)对ABC三嵌段共聚物PS720-b-P2VP200-b-PEO375在溶液中自组装形成的胶束形态的影响,研究结果表明剪切对多节状蠕虫胶束的生成和结构有着重要作用.在1500 r/min剪切速率时,嵌段共聚物自组装形成的球形胶束首先聚集形成蠕虫胶束的梭状轮廓,然后再经过不断地融合与调整形成蠕虫胶束节状部分的盘状结构,同时球的融合趋于沿着垂直于梭状结构的主轴方向(即流场方向).溶剂THF对PS嵌段充分的溶胀使得球形胶束进一步调整形成盘状结构,从而使梭状胶束聚集体顺利地向多节状蠕虫胶束过渡.通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对胶束形态进行表征,结果表明,多节状蠕虫胶束是剪切作用下球形胶束二次自组装的结果.     

Photoinduced reversible change of fluid viscosity

We report a reversible photoinduced fluid viscosity change. A small amount of a "photoswitchable" azobenzene-modified cationic surfactant (4-butylazobenzene-4'-(oxyethyl)trimethylammonium bromide, AZTMA) was added to a wormlike micellar solution of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) containing sodium salicylate (NaSal). The trans-AZTMA solution had a remarkably high viscosity as a result of the entangled network of wormlike micelles. UV light irradiation on the trans-AZTMA solution remarkably decreased the viscosity of the solution because the bulky structure of cis-AZTMA is likely to disrupt the network structure of wormlike micelles. This photoinduced viscosity change is perfectly reversible between the trans- and cis-AZTMA solutions.     

Phase behavior and microstructures of nonionic fluorocarbon surfactant in aqueous systems

The phase behavior and self-assembled structures of perfluoroalkyl sulfonamide ethoxylate, C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)20H (abbreviated as C8F 17EO20), a nonionic fluorocarbon surfactant in an aqueous system, has been investigated by the small-angle X-ray scattering (SAXS) technique. The C8F17EO20 forms micelles and different liquid crystal phases depending on the temperature and composition. The fluorocarbon micellar structure induced by temperature or composition change and added fluorocarbon cosurfactant has been systematically studied. The SAXS data were analyzed by the indirect Fourier transformation (IFT) and the generalized indirect Fourier transformation (GIFT) depending on the volume fraction of the surfactant and complemented by plausible model calculations. The C8F17EO20 forms spherical type micelles above critical micelle concentration (cmc) in the dilute region. The micelle tends to grow with temperature; however, the growth is not significant on changing temperature from 15-75 degrees C, which is attributed to the higher clouding temperature of the surfactant (>100 degrees C). On the other hand, the micellar structure (shape and size) is apparently unaffected by composition (1-25 wt %) at 25 degrees C. Nevertheless, addition of fluorocarbon cosurfactant of structure C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)H (abbreviated as C8F17EO1) to the semidilute solution of C8F17EO20 (25 wt %) favors micellar growth, which finally leads to the formation of viscoelastic wormlike micelles, as confirmed by rheometry and supported by SAXS. The onset sphere-to-wormlike transition in the structure of micelles in the C8F17EO20/water/C8F17EO1 system is due to the fact that the C8F17EO1 tends to go to the surfactant palisade layer so that the critical packing parameter increases due to a decrease in the effective cross-sectional area of the headgroup. As a result, spherical micelles grow into a cylinder, which after a certain concentration entangle to form a rigid network structure of wormlike micelles.     

阴离子蠕虫胶束

本文从分析蠕虫胶束形成的分子几何条件和自由能驱动因素入手,总结了传统阴离子表面活性剂蠕虫胶束的形成和性质,指出制约其构筑和产生优良黏弹性的原因。在此基础上,介绍了Gemini表面活性剂构筑蠕虫胶束的分子结构优势,以及由此构筑阴离子蠕虫胶束的研究进展,尤其是长刚性联接链Gemini表面活性剂形成的蠕虫胶束。最后特别指出,基于新颖分子结构优势,Gemini表面活性剂可望成为蠕虫胶束构筑的主要分子对象。     

Metal-driven viscoelastic wormlike micelle in anionic/zwitterionic surfactant systems and template-directed synthesis of dendritic silver nanostructures

In this work, metal ion-induced viscoelastic wormlike micelles in anionic/zwitterionic surfactant solutions (sodium dodecylsulfate/tetradecyldimethylammoniumpropanesulfonate, SDS/TPS) are reported. Steady and dynamic rheology and cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) are employed to characterize wormlike micelles in the SDS/TPS/Ca(NO(3))(2) system. Moreover, the surfactant mixing ratio and surfactant tail length are varied to reveal the factors that influence wormlike micelle growth and solution viscoelasticity. A series of metal ions such as Na(+), Mg(2+), Zn(2+), and Al(3+) are proven to promote viscoelastic wormlike micelle formation in the SDS/TPS system. The metal-containing wormlike micelles are expected to be good candidates for directing the synthesis of inorganic nanomaterials. In this article, dendritic silver nanostructures have been prepared in the surfactant wormlike micelle by in situ UV irradiation for the first time.