具有高离子识别能力的镉离子表面印迹材料的制备及其离子识别机理的研究

采用氨基-过硫酸盐氧化还原引发体系, 先实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合, 制得高接枝度的接枝微粒PHEMA/SiO₂. 然后使接枝大分子PHEMA的侧羟基与5-氯-8-羟基喹啉(CHQ)发生亲核取代反应, 将8-羟基喹啉(HQ)基团键合在接枝大分子侧链, 使接枝大分子PHEMA实现8-羟基喹啉功能化转变, 制得表面含有高密度HQ基团的功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO₂, 考察研究了功能微粒HQ-PHEMA/SiO₂对Cd²⁺离子的强螯合吸附作用. 在此基础上, 采用本课题组建立的新的分子表面印迹技术, 以Cd²⁺离子为模板离子, 二氯乙醚为交联剂, 对接枝在硅胶表面的功能大分子链HQ-PHEMA进行了离子印迹, 制备了Cd²⁺离子表面印迹材料IIP-HQP/SiO₂, 深入考察研究了其离子识别与结合特性. 实验结果表明, 该离子表面印迹材料对Cd²⁺离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于Cu²⁺和Pb²⁺两种对比离子, 印迹材料IIP-HQP/SiO₂对Cd²⁺离子的识别选择性系数分别高达25.52和22.91, 显示出超高的离子识别能力.     

采用新型离子表面印迹材料在皮米尺度上对相邻稀土离子进行识别分离的研究

将丙烯腈接枝聚合于硅胶微粒表面, 然后将接枝的聚丙烯腈转化为聚偕胺肟(PAO), 制得了功能接枝微粒PAO/SiO₂. 采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术, 以稀土钆离子为模板离子, 戊二醛为交联剂, 对接枝在硅胶表面的PAO大分子链进行了离子印迹(IIP), 制备了钆离子表面印迹材料IIP-PAO/SiO₂. 以与钆元素相邻的稀土元素铕及钐的离子为对比物, 采用静态与动态两种方法, 考察研究了表面印迹材料IIP-PAO/SiO₂对钆离子的结合性能与离子识别特性. 研究结果表明, 离子表面印迹材料IIP-PAO/SiO₂对钆离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性. 相对于离子半径与其仅差1～3 pm的相邻稀土离子铕离子及钐离子, IIP-PAO/SiO₂对钆离子的识别选择性系数分别为7.49与7.93. 此外, 印迹材料IIP-PAO/SiO₂还具有良好的洗脱性能, 以稀盐酸溶液作为洗脱液, 29个床体积内解吸率可达99.54%.     

新型表面分子印迹法制备苦参碱印迹材料及其分子识别特性

通过γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介, 将功能大分子聚甲基丙烯酸(PMAA)偶合接枝到硅胶微粒表面, 形成了接枝微粒PMAA/SiO₂, 采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术, 以生物碱苦参碱(来源于苦豆子)为模板分子, 乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂, 对接枝在硅胶表面的PMAA大分子链进行了分子印迹, 制备了苦参碱表面分子印迹材料MIP-PMAA/SiO₂. 以另一种生物碱金雀花碱(亦来源于苦豆子)为对比物, 采用静态与动态两种方法研究了MIP-PMAA/SiO₂对苦参碱的结合性能与分子识别特性. 实验结果表明, 印迹材料MIP-PMAA/SiO₂对苦参碱具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于金雀花碱(与苦参碱共存于苦豆子植物中, 且结构彼此相似), 识别选择性系数为8.14. 此外, 印迹材料MIP-PMAA/SiO₂也具有良好的解吸性能, 以含氯化钠的乙酸水溶液作为洗脱液, 17个床体积内解吸率达到99.77%.     

采用新型分子表面印迹技术构建手性空穴实现对氨基酸对映体识别拆分的研究

通过γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介, 在溶液聚合体系中, 采用“接出”(“graft from”)法将功能单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)接枝于硅胶微粒表面, 制得了功能接枝微粒PDMAEMA/SiO₂, 采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术, 以天冬氨酸(Asp)的一种对映体L-Asp为模板分子, 二氯乙醚为交联剂, 对接枝在硅胶表面的大分子PDMAEMA实施了分子印迹, 制备了L-Asp分子表面印迹材料MIP-PDMAEMA/SiO₂. 以天冬氨酸的另一种对映体D-Asp为对比物, 采用静态与动态两种方法深入研究了MIP-PDMAEMA/SiO₂对L-Asp分子的识别性能, 重点探索了采用分子表面印迹材料对氨基酸对映体进行拆分的可行性. 实验结果表明, 印迹材料MIP-PDMAEMA/SiO₂对模板分子L-Asp具有良好的识别选择性与结合亲和性, 相对于D-Asp, 识别选择性系数为3.24, 显示出良好的拆分性能. 此外, 印迹材料MIP-PDMAEMA/SiO₂也具有良好的解吸性能, 以稀NaOH水溶液作为洗脱液, 13个床体积内解吸率即可达到99.73%.     

表面引发接枝聚合法制备抗蚜威分子表面印迹材料及其分子识别与结合特性研究

基于表面引发接枝聚合,设计与建立了一种新的分子表面印迹(MIP)方法.先使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性硅胶AMPS-SiO2;在酸性水溶液体系中,凭借强静电相互作用,阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(PSSS)被结合在模板分子抗蚜威周围;改性硅胶AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化还原引发体系,在硅胶微粒表面产生自由基,引发结合在模板分子周围的SSS及交联剂甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合,从而实现了抗蚜威分子的表面印迹,制得了抗蚜威分子表面印迹材料MIP-PSSS/SiO2.以残杀威为对比物,采用静态与动态两种方法,考察研究了分子表面印迹材料MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威的分子识别特性与结合性能.研究结果表明,印迹材料MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性,相对于残杀威分子,MIP-PSSS/SiO2对抗蚜威分子的识别选择性系数为9.373,显示出高的分子识别选择性.     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

含水介质中高选择性比色识别氰根离子的配合物型传感器分子

以前设计合成的基于香豆素氨基硫脲衍生物的传感器分子L能在含水介质中单一选择性比色识别铜离子. 鉴于铜离子能与氰根离子(CN^-)结合形成稳定的配合物, 在以前工作基础上, 研究了L与铜离子形成的配合物对CN^-的连续识别性能. 结果表明, L与Cu²⁺能形成稳定的绿色配合物CuL₂, 该配合物能专一选择性高灵敏度比色识别水中的 CN^-. 在CuL₂的DMSO/H₂O (V:V=3:1) HEPES (N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸)的缓冲体系(pH=7.0)中分别加入F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, HSO₄^-, ClO₄^-, N₃^-, SO₄^2-, NO₃^-, SCN^-和CN^-等阴离子的水溶液后, 只有CN^-的加入使得溶液颜色由绿色变为无色, 同时在紫外光谱中, CuL₂在446 nm处的最大吸收峰消失, 这一识别过程不受其它阴离子的干扰. CuL₂对CN^-的裸眼最低检测限为8.0×10^-6 mol/L, 紫外光谱检测限为4.0×10^-7 mol/L (0.4 μmol·L^-1), 低于世界卫生组织规定的正常饮用水中CN^-的含量标准(<1.9 μmol·L^-1). 结果表明CuL₂是一种良好的CN^-比色识别受体, 在含水介质中对CN^-具有选择性好、灵敏度高以及抗干扰强的性能. 制备了基于CuL₂的CN^-检测试纸, 该试纸可以方便快捷的检测水中的CN^-.     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3-,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1     

基于香豆素343的荧光探针快速检测亚硫酸根

以香豆素343和2-苯并噻唑乙腈为原料,合成了香豆素343-亚硫酸根离子探针(Coumarin 343-SO₂),并用¹H NMR、¹³C NMR、MS和HRMS等技术手段对合成的化合物进行了表征。 该探针与亚硫酸根离子(SO₃^2-)发生亲核加成反应后,阻断了苯并噻唑与香豆素的共轭结构,从而引起荧光强度的变化,达到检测亚硫酸根离子的目的。 此探针对SO₃^2-具有响应快、高灵敏度、高选择性及检测限低至0.08 μmol/L的特点,其它常见的阴离子及还原性物质对SO₃^2-的检测均无干扰。 此外,该探针具有良好的细胞膜通透性,可用于活细胞中对SO₃^2-进行荧光成像。     

罗丹明内酰胺和铜离子荧光法检测人工湿地中的磷酸根离子

研究发现,PO₄^3-在中性条件下抑制Cu^2-催化罗丹明内酰胺水解生成强荧光罗丹明B的反应,抑制的程度与PO₄^3-的浓度具有线性关系。由此,建立了检测PO₄^3-的荧光分光光度法。在pH 7.0的条件下,方法的线性范围为3.0×10^-6～4.5×10^-5mol/L,相关系数为0.9938,检出限（3σ）为1.6×10^-7mol/L。本方法用于人工湿地中PO₄^3-的检测,加标回收率为93.0%～108.0%,相对标准偏差小于6.0%。     

采用分子表面印迹技术构建手性空穴实现对天冬氨酸对映体的识别拆分

在溶液聚合体系中,采用"接出"法("graft from"method)将功能单体4-乙烯基吡啶(4VP)接枝聚合于微米级硅胶表面,制得了功能接枝微粒P4VP/SiO2,采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术,以天冬氨酸(Asp)的一种对映体L-Asp为模板分子,二溴己烷为交联剂,对接枝在硅胶表面的大分子P4VP实施了分子印迹,制备了L-Asp分子表面印迹材料MIP-P4VP/SiO2.以天冬氨酸另一种对映体D-Asp为对比物,采用静态与动态两种方法深入研究了MIP-P4VP/SiO2对L-Asp分子的识别性能,重点探索了采用MIP-P4VP/SiO2对天冬氨酸两种对映体进行拆分的可行性.实验结果表明,印迹材料MIP-P4VP/SiO2对模板分子L-Asp具有良好的识别选择性与结合亲和性,相对于D-Asp,识别选择性系数为3.85,对天冬氨酸的外消旋体具有良好的拆分性能.印迹材料MIP-P4VP/SiO2也具有良好的解吸性能,以稀NaOH水溶液作为洗脱液,12个床体积内解吸率即可达到98.52%.     

表面引发接枝聚合法制备高接枝度的接枝微粒SiO2-g-PMAA

将偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)键合在硅胶微粒表面,得到改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系,实现了甲基丙烯酸(MAA)在硅胶微粒的表面引发接枝聚合,制得了高接枝度(0.30 g/g)的接枝微粒SiO2-g-PMAA;研究了影响表面引发接枝聚合的主要因素。 结果表明,适宜的温度为40 ℃。 已接枝到硅胶表面的聚合物层对后续的接枝聚合产生阻隔作用。 适宜的引发剂用量为单体质量的1.1%,适宜的单体质量分数为5%左右。     

生物碱分子表面印迹聚合物材料的设计与制备及其分子识别特性

采用巯基/偶氮二异丁腈(AIBN)表面引发体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO2;然后使接枝大分子PGMA的环氧基团与间二氨基苯磺酸钠(SAS)分子中的对位氨基发生开环反应,将苯磺酸钠基团键合在接枝大分子侧链,制得苯磺酸盐功能化的接枝微粒SAS-PGMA/SiO2。 在对功能微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间的相互作用进行考察研究的基础上,以戊二醛为交联剂,实施了苦参碱分子的表面印迹,制备了苦参碱分子表面印迹材料MIP-SASP/SiO2。 实验结果表明,在近中性溶液中,功能接枝微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间存在静电相互作用,以此为基础所设计与制备的表面印迹材料MIP-SASP/SiO2对苦参碱分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。 相对于对照物金雀化碱而言,该印迹材料对苦参碱的识别选择性系数为10.7。     

Constructing chiral caves and efficiently separating enantiomers of glutamic acid with novel surface-imprinting technique

Dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was first graft-polymerized onto the surfaces of micron-sized silica gel particles in the manner of "grafting from" in a solution polymerization system, obtaining the grafted particles PDMAEMA/SiO(2). Then, the molecular imprinting towards the grafted PDMAEMA was conducted with one enantiomer of glutamic acid (Glu), L-Glu, as template molecule and with 2,2'-dichlorodiethylether (DCEE) as crosslinking agent by adopting the novel surface-molecular imprinting technique established by our research group, and the single enantiomer (L-Glu) molecule-imprinted material MIP-PDMAEMA/SiO(2) was obtained. With another enantiomer of glutamic acid, D-Glu, as the contrast compound, the recognition property of MIP-PDMAEMA/SiO(2) for L-Glu was investigated in depth with both static and dynamic methods, and its ability to separate L-Glu and D-Glu in the racemic solution was examined. The experiment results show that the surface-imprinted material MIP-PDMAEMA/SiO(2) has fine recognition selectivity and binding affinity for l-Glu, whereas its ability to combine D-Glu is poor. The selectivity coefficient of MIP-PDMAEMA/SiO(2) for L-Glu with respect to D-Glu is equal to 3.30, displaying an excellent chiral separation result. It is obvious that in this study, the substance separation at the molecular configuration level has been realized successfully.     

Silica particles coated with azobenzene-containing photoresponsive molecule-imprinted skin layer

We developed a novel type of azobenzene-containing photoresponsive molecule-imprinted silica microspheres. Ibuprofen and activated silica particles were used as template molecules and substrates, respectively. Pre-synthesized azobenzene-based monomers were chemically bonded on the surface of silica particles. Template–monomer complexes were formed relying on hydrogen bonding. Then skin layer was formed by graft polymerization of azobenzene-based monomers. After that, ibuprofen molecules were removed from their embedded spaces. The vacant spaces on the surface of particles were easily accessible for the template molecules. Furthermore, photoinduced trans–cis isomerization of azobenzene chromophores within imprinted vacant spaces was able to regulate their substrate affinity. The results demonstrated that the imprinted silica microspheres possessed obvious molecular imprinting effects towards the template ibuprofen, rather fast template rebinding kinetics, and appreciate selectivity over structurally related compounds.     

Preparation and application of hollow molecularly imprinted polymers with a super‐high selectivity to the template protein

Protein‐imprinted polymers with hollow cores that have a super‐high imprinting factor were prepared by etching the core of the surface‐imprinted polymers that used silica particles as the support. Lysozyme as template was modified onto the surface of silica particles by a covalent method, and after polymerization and the removal of template molecules, channels through the polymer layer were formed, which allowed a single‐protein molecule to come into the hollow core and attach to the binding sites inside the polymer layer. The adsorption experiments demonstrated that the hollow imprinted polymers had an extremely high binding capacity and selectivity, and thus a super‐high imprinting factor was obtained. The as‐prepared imprinted polymers were used to separate the template lysozyme from egg white successfully, indicating its high selectivity and potential application in the field of separation of protein from real samples.     

表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA/SiO2及其8-羟基喹啉功能化转变研究

通过用表面引发接枝聚合和高分子反应制备8-羟基喹啉型复合螯合微粒.首先使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2.又以5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)为试剂,使接枝的PHEMA发生大分子反应,实现了接枝微粒PHEMA/SiO2的8-羟基喹啉功能化转变,制得了复合微粒HQ-PHEMA/SiO2.采用多种手段对两种微粒进行了表征,重点研究了氨基-过硫酸盐表面引发接枝体系的接枝聚合机理,并研究了CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间取代反应的机理,还初步考察了功能微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子的螯合吸附性能.研究结果表明,氨基-过硫酸盐表面引发接枝聚合体系具有很高的引发活性,在室温(30℃)即可制得高接枝密度(40 g/100g)的接枝微粒PHEMA/SiO2;CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间的取代反应遵循SN1的反应历程,使用强极性溶剂有利于反应的进行.微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子呈现很强的螯合吸附能力,是一种功能复合微粒.     

Preparation and phenol-recognizing ability of a poly(methacrylic acid) molecular imprint on the surface of a silica gel

Molecularly imprinted solid phase extraction is an excellent tool for the preconcentration of trace analytes. We report on the preparation of such a material by firstly graft-polymerizing methacrylic acid onto the surface of silica gel particles, and then imprinting it by using phenol as a template and ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinker. The binding and recognition of phenol were examined by static methods. The binding capacity at saturation is 160?mg·g^?1 in 9?h at pH 6. The selectivity coefficients relative to o-cresol and chlorophenol are 22 and 23, respectively. The pH value has a large effect. Adsorbed phenol can be eluted easily from the imprint with diluted sodium hydroxide solution, and the material is reusable.

亚氨二乙酸型复合材料IDAA-PGMA/SiO2对重金属及稀土离子的吸附行为与吸附热力学

将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝于硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PGMA/SiO₂; 使亚氨二乙酸(IDAA)与接枝PGMA的环氧基团发生开环反应, 从而将亚氨二乙酸基团引入接枝微粒表面, 制得了复合螯合微粒材料IDAA-PGMA/SiO₂. 本文研究了IDAA-PGMA/SiO₂对重金属及稀土离子的螯合吸附行为, 深入地研究了吸附机理与吸附热力学. 研究结果表明: 凭借亚氨二乙酸基团与重金属离子之间的静电作用与配位螯合作用的协同, 复合微粒材料IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子可产生强的螯合吸附作用, 尤其对Pb²⁺离子表现出很强的螯合吸附能力, 常温下吸附容量可达0.235 g·g^-1; IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子的吸附过程为一放热过程, 且为焓驱动的过程, 升高温度, 吸附容量降低; 对稀土离子的吸附过程则为熵驱动的过程; 在可抑制金属离子水解的pH范围内, 介质的pH值越高, IDAA-PGMA/SiO₂的螯合吸附能力越强; IDAA-PGMA/SiO₂对重金属离子的吸附容量远高于对稀土离子的吸附容量.