微孔配位聚合物作为新型储氢材料的研究

微孔配位聚合物性质独特、结构多样，具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领域。本文简要介绍该类化合物作为一种新型的储氢材料，在合成、结构和储氢性能方面的研究进展。     

改进差分进化算法求解装载率凹费用装箱问题

研究了广泛存在于物流作业中一类新型的装箱问题,主要特征体现在箱子使用费用是关于装载率的凹函数。为求解问题,提出了一种基于分组编码策略的改进差分进化算法,以避免常规实数和整数编码方法存在放大搜索空间的不足。针对分组编码策略,定制化设计了以促进优秀基因传播为导向的新型变异和交叉操作,另外还嵌入了以物品置换为邻域的自适应局部搜索操作以增强局部搜索能力。对以往文献给出算例在不同凹费用函数下进行测试,实验结果显示所提出的算法明显优于BFD启发式算法,并且较遗传算法也有显著性改进。     

加盐导致的全氟辛酸盐表面活性的反常行为

通过测定全氟辛酸铵(APFO)、全氟辛酸三甲铵(TMHPFO)、全氟辛酸三乙铵(TEHPFO)在不同浓度NaCl (0.1, 0.3, 0.5 mol•L^－1)存在时水溶液的表面张力曲线, 考察不同反离子的氟表面活性剂其表面活性随无机盐浓度的变化. 结果表明, NaCl对APFO的胶束化有明显的促进作用|对于TMHPFO和TEHPFO则在NaCl浓度较低时有很小的促进作用, NaCl浓度较高时由于Na^＋和N(CH₃) (或N(CH₂CH₃) )之间的离子交换作用反而临界胶束浓度(cmc)增大. APFO, TMHPFO的最低表面张力(γ_cmc)随着NaCl浓度的增大而增大. 而对于TEHPFO, 少量NaCl的加入有利于降低γ_cmc、然后随着NaCl浓度的增大TEHPFO的γ_cmc增大. 这说明, 加盐溶液中始终存在着屏蔽效应和离子交换作用的竞争, 随着NaCl浓度增大离子交换趋势增大|对于疏水性较高的三乙铵离子在NaCl存在的情况下离子交换作用导致的γ_cmc升高需要更高的NaCl浓度才能显现. 通常认为外加无机盐是增强表面活性剂的表面活性的方法之一, 本工作表明, 对于有些反离子为有机阳离子的氟表面活性剂, 外加无机盐, 如NaCl, 不仅不能起到显著的增效作用, 浓度大时甚至会降低表面活性剂的效能. 所以这类表面活性剂在实际使用时应尽量避免高盐环境.     

全氟壬烯氧基苯磺酸钠与烷基季铵盐的相互作用

通过六氟丙烯三聚体(全氟壬烯)氧基苯磺酸钠(C₉F₁₇OC₆H₄SO₃Na, OBS)与阳离子碳氢表面活性剂C_nNR[C_nH_2n+1N(CH₃)₃Br, C_nNM, n=8, 10和C_nH_2n+1N(CH₂CH₃)₃Br, C_nNE, n=8, 10, 12]复配, 研究了OBS与C_nNR的摩尔比、 C_nNR疏水链长及C_nNR亲水基团大小对此类阴、 阳离子碳氟-碳氢表面活性剂混合体系的临界胶束浓度(cmc)、 最低表面张力(γ_cmc)、 总饱和吸附量(Γ_tm)及极限分子面积(A_min)的影响. 结果表明, 通过与C_nNR复配, OBS的cmc和γ_cmc均大幅下降, 达到了全面增效的结果. 不同摩尔比的OBS-C₈NE混合体系中, 摩尔比为1:1时表面活性最好, cmc和γ_cmc均最小; 偏离等摩尔比时, OBS过量时混合体系的cmc小于C₈NE过量时混合体系的cmc, 但γ_cmc相差不大. 与单体系相比, OBS-C₈NE混合体系的Γ_tm明显增大、 A_min明显变小. OBS与不同疏水链长的C_nNE复配时, cmc的变化规律为C₈NE>C₁₀NE>C₁₂NE, 表明C_nNE疏水链长的增加能降低混合体系的cmc. 通过比较C_nNM和C_nNE(n=8, 10)的表面活性发现, 改变混合体系中C_nNR的亲水基团大小对混合体系的表面活性无明显影响.     

以全氟丁基为基础的具有高表面活性的氟表面活性剂

氟表面活性剂的环境和生物降解问题是最近的热点, 特别是全氟长链(≥C8)氟表面活性剂的应用限制乃至禁用已成为必然趋势. 本文合成了一种以短链的全氟丁基为基础的阳离子氟表面活性剂, N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺盐酸盐(C4F9SO2NH(CH2)3NH(CH3)+2Cl-, 简称为PFB-MC). 该表面活性剂适用于强酸性环境, 具有极高的表面活性, 其溶液最低表面张力(19.80 mN·m-1)和通常的氟表面活性剂相当. 通过表面张力方法得到了固定pH(pH=2.6-2.7)情况下PFB-MC的表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线, 以及该pH下外加盐([NaCl]=0.1 mol·L-1)对表面张力的影响; 并进一步研究了pH对PFB-MC在其临界胶束浓度(cmc)前后的表面张力的影响.     

全氟辛酸、全氟辛基磺酸乙醇胺盐表面活性剂的性质研究

通过测试表面张力、泡沫性质与粘度性质,研究全氟辛酸乙醇铵/二乙醇铵/三乙醇铵和全氟辛基磺酸乙醇铵/二乙醇铵/三乙醇铵的性质。实验表明,反离子对全氟辛酸盐和全氟辛基磺酸盐表现出相同规律的影响,这种影响体现在反离子的疏水性和空间体积两个方面,分别导致了cmc顺序:乙醇铵二乙醇铵三乙醇铵,以及与之相反的γcmc顺序:乙醇铵二乙醇铵三乙醇铵。粘度大小顺序为:乙醇铵二乙醇铵三乙醇铵,有机反离子的粘度要大于无机反离子。这与分子量、氢键大小的关系是一致的。总体来说发泡能力:乙醇铵二乙醇铵三乙醇铵,这和γcmc的顺序相符。有机反离子的发泡能力要高于无机反离子。另外,对于同种反离子,全氟辛基磺酸盐的胶束化能力、粘度和发泡能力均明显高于全氟辛酸盐,但是全氟辛基磺酸盐的γcmc要略高于全氟辛酸盐。通过量子化学计算表明分子结构中磺酸根头基的负电荷要小于羧酸根,这样表面活性剂全氟辛基磺酸根的头基与反离子的结合能力要弱于全氟辛酸根,从而导致了溶液表面吸附层中全氟辛酸盐在反离子的协同作用下排列更为紧密。     

β-环糊精与十四烷基硫酸钠和全氟辛酸钠等摩尔混合体系的相互作用

通过¹H NMR和¹⁹F NMR相结合的方法研究了十四烷基硫酸钠(C₁₄H₂₉SO₄Na, STS)和全氟辛酸钠(C₇F₁₅COONa, SPFO)等摩尔混合体系与β-环糊精(β-CD)的相互作用. 实验发现, 尽管STS的临界胶束浓度(cmc)明显小于SPFO, 即在水溶液中STS的疏水性要强于SPFO, 但是β-CD仍首先选择性包结SPFO形成1∶1包结物, 然后随β-CD浓度增加主要生成STS的1∶1包结物, 最后STS的2∶1 (β-CD/STS)包结物和SPFO的2∶1 (β-CD/SPFO)包结物同时生成. 结合我们以前的工作, 本文表明, 随着碳氢表面活性剂烷基硫酸钠的链长(8～12)进一步增加到14, β-CD对氟表面活性剂SPFO的选择性进一步减弱. 也就是说, 由于β-CD的空腔和碳氟链更加匹配以及碳氟链的刚性使得β-CD/SPFO包结物的形成始终更为有利, 但这两类表面活性剂疏水性的差别对于这种选择性的程度会产生一定影响.     

覆膜金属罐中PBT/PET环状低聚物在食品中的迁移测试及基于膳食暴露量的风险评估

该文建立了一种超高效液相色谱－四极杆飞行时间质谱联用技术（UPLC－QTOF MS）测定覆膜金属罐包装食品中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）环状低聚物迁移量的方法。利用我国人群食物消费量、与食品接触面积和食品单位质量/体积比（S/V）的调查数据以及PET和PBT环状低聚物迁移试验数据,估算了我国人群对摄入的水果罐头、饮料和啤酒等以覆膜金属罐包装食品中PET和PBT环状低聚物的膳食暴露量,并按照毒理学关注阈值（TTC）决策树方法对其进行风险评估。结果显示,6种PET和PBT环状低聚物均属于Cramer Ⅲ类结构;其膳食暴露量最大值为1.234 μg/kg·BW/d,低于Cramer Ⅲ类物质的阈值1.5 μg/kg·BW/d。表明通过摄入覆膜金属罐包装的水果罐头、饮料和啤酒暴露于PBT和PET环状低聚物所引起的健康风险较低。     

全氟丁基磺酸钠与辛基三乙基溴化铵的相互作用

通过测定辛基三乙基溴化铵(C8H17N(CH2CH3)3Br,C8NE)与全氟丁基磺酸钠(C4F9SO3Na,C4F)组成的不同混合比的碳氢-碳氟正负离子表面活性剂混合体系的表面张力,得到不同摩尔比时C8NEC4F体系的临界胶束浓度(cmc)、cmc处的表面张力(γcmc)、总饱和吸附量、不同表面张力时表面吸附层的组成,利用Gibbs-Duhem方程求得cmc处的胶团组成。 采用规则溶液理论计算了胶团中分子间相互作用参数(βm),并求得cmc以上的胶团组成。 实验表明,C8NEC4F复配体系的cmc远远小于单体系的cmc,这也体现在该体系的βm负值很大,胶团内分子相互作用很强。 但是C4F与C8NE复配后γcmc较C4F单体系的变化幅度不是特别大(γcmc降低2~4 mN/m),这是由于C8NEC4F碳链的不对称性导致部分C8NE的碳链在溶液表面弯曲而覆盖了C4F端基CF3基团。 表面吸附层中氟表面活性剂相对于本体溶液是富集的,即使对于C8NE大大过量的体系,表面吸附层组成也在等摩尔附近;对于C4F过量的体系,C4F在表面吸附层中的比例比溶液中的略高。 随着表面张力的降低,表面吸附层的组成相对更偏向于氟表面活性剂。 cmc处的胶团组成随着体系中C4F含量的增大偏向于形成显著富含C4F的胶团,对于C8NE大大过量的体系,胶团组成接近等摩尔。 cmc之后的胶团组成接近等摩尔,主要归因于此时静电相互作用占主导,这和溶液配制过程中发现复配体系超过cmc一定浓度后就易生成沉淀的现象是相符的。