Ca1-xPrxFeO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物

采用溶胶-凝胶法合成了一系列镨掺杂的铁酸钙氧化物(Ca_1-xPr_xFeO₃, 简称CPF-x), 优化了其焙烧机制, 研究了其对甘蔗渣木质素(BL)的催化热解作用, 考察了其再生性能. 研究结果表明, CPF-x适宜的合成及焙烧参数分别为: x=0.5, 焙烧温度为800 ℃, 焙烧时间为6 h, 在该条件下得到的CPF-0.5-800-6呈立方晶相, 为疏松多孔结构; 掺杂Pr后, 其比表面积提高了近3倍. CPF-0.5-800-6对BL催化热解最佳工艺参数为: m(CPF-0.5-800-6)∶m(BL)=1∶3, 热解温度为650 ℃, 液相收率最大可达20.73%, 其中主要产物为紫丁香酚类、 苯酚类及愈创木酚类, 其总选择性为63.21%. 以CPF-0.5-800-6为催化剂, 紫丁香酚类化合物选择性由20.60%增大到29.59%, 实现了提高BL催化热解中某种单酚化合物的选择性. CPF-0.5-800-6经5次催化热解-再生循环反应后, 仍具有良好的反应活性和结构稳定性.     

纳微尺度层状MgAl固体碱催化解聚木质素磺酸钙制取含氧化合物的研究

在水热合成体系中引入羟基化合物制备纳微尺度层状镁铝水滑石前驱体(MgAl-LDHs), 通过正交实验优化合成工艺参数, 焙烧后得到固体碱氧化物(MgAlO_x); 采用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)对水滑石前驱体及固体碱氧化物进行晶相、 形貌和碱度表征, 对MgAlO_x解聚木质素磺酸钙(CLS)的催化性能进行评价, 采用气相色谱(GC)、 气相色谱-质谱联用(GC-MS)和凝胶渗透色谱(GPC)对反应后气、 液和固三相产物组成规律进行分析. 结果表明, 在n(Mg)/n(Al)=3, pH=12, 180 ℃, 24 h条件下, 添加15%(体积分数)C₂H₅OH时, 可以制备晶粒尺寸140~230 nm的层状MgAl-LDHs, 在空气气氛下于600 ℃焙烧6 h得到MgAlO_x. 水热体系下固体碱氧化物对木质素磺酸钙解聚的优化条件为270 ℃, 4 h, 65% C₂H₅OH, m(MgAlO_x)/m(CLS)=1/2, 此时其气、 液和固三相产物的产率分别为4.50%, 58.30%和37.20%, 其中液相产物收率比纯木质素磺酸钙解聚提高了13.30%, 液相产物主要组成为酚类、 芳香类、 酯类和其它化合物, 含氧化合物总选择性为79.05%(酚类66.06%, 酯类12.99%), 反应后的MgAlO_x经焙烧氧化再生后, 循环使用4次仍具有较高的活性和稳定性.     

Keggin型杂多酸铯盐催化苯羟基化反应

采用室温固相法制备了具有Keggin结构的杂多酸铯盐催化剂(Cs_xH_3+n-xPMo_12-nV_nO₄₀, n＝0, 1, 2, x＝0.5～3.0). 红外、X射线粉末衍射及循环伏安技术研究显示, 钒取代钼原子可提高催化剂的氧化还原性, 铯取代数的增加可提高催化剂的疏水性但降低氧化还原性. 在H₂O₂为氧化剂的苯羟基化反应中, 随着铯取代数目的增加, 催化剂的溶脱情况得到明显改善. 在氧化还原性和疏水性协同作用下, Cs₂H₃PMo₁₀V₂O₄₀在Cs_xH_3+n-xPMo_12-nV_nO₄₀系列催化剂中显示出相对最佳的苯羟基化催化活性(苯酚收率19.2%)和重复使用性能.     

不同组分过渡金属氧化物催化剂对介质阻挡放电固氮的影响机制

为了促进介质阻挡放电(DBD)协同催化固氮效果, 制备了不同组分Mn/Co/W元素的单一型、 二元和三元复合型负载催化剂, 并将催化剂置入DBD气隙中进行等离子体协同催化固氮反应. 通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)表征了催化剂的性质, 并采用紫外分光光度法测定了液相中的总氮浓度. 结果表明, 填充催化剂实验组比未填充催化剂组的总氮浓度明显提升. 采用傅里叶变换红外光谱仪对有/无催化剂填充两种情况下DBD的气相产物进行了检测, 结果表明, 填充催化剂能促进空间内NO₂和N₂O₅的生成. 通过DBD气相链式反应和催化原理揭示了总氮浓度得以提升的原因, 是由于催化剂在等离子协同过程中提供了大量的氧空位, 使得NO _x 充分氧化. 多元复合型催化剂能在单一型的基础上, 通过金属元素价态的变换和能量的传递进一步促进固氮效果, 三元复合型催化剂Mn₃WCo/γ-Al₂O₃在电压为22 kV时的固氮最高总氮浓度为119.13 mg/L, 较未填充催化剂组的最大值提升了71.61%, 能耗降低了21.70%.     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

Co(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)掺杂配位聚合物的 合成及物理性能

采用均苯三甲酸配体、 硝酸锌与硝酸钴反应, 一步合成了钴掺杂的锌配位聚合物Zn_1-xCo_x(BTC)·(OH)(H₂O)₃(NMP)(DMF)(H₂O)_1.5(H₃BTC为1,3,5-均苯三酸, NMP为1-甲基-2-吡咯烷酮, DMF为N,N'-二甲基甲酰胺, x=0~0.8). 该化合物结构经X射线单晶衍射确定, 属于立方晶系, 空间群P2₁3, 晶胞参数a=1.43863(20) nm. 利用元素分析、 能量散色光谱(EDS)、 UV-Vis光谱、 X射线粉末衍射(XRD)、 热重分析(TGA)、 氮气吸附和磁性分析等表征手段对样品的物理性质进行了表征. 氮气吸附实验结果表明, 该配位聚合物具有良好的微孔吸附特性, Langmiur比面积为832 m ²/g, 孔径为0.84 nm; 元素分析结果表明, 钴/锌摩尔比为1∶1时, 在37~300 K温度范围内其磁性表现为反铁磁性, 并满足Curie-Weiss定律.     

新型双苯并环己酮芳亚胺镍(Ⅱ)催化降冰片烯与甲基丙烯酸丁酯共聚合

采用自制的新型双苯并环己酮芳亚胺镍催化剂双苯并环己酮-2,6-二甲基苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃(CH₃)₂N]CH₃}₂, C1)和双苯并环己酮-2,6-二氯苯亚胺镍(Ⅱ)(Ni{C₁₀H₈(O)C[2,6-C₆H₃Cl₂N]CH₃}₂, C2)与三五氟苯硼[B(C₆F₅)₃]结合, 在一定的反应条件下可高效催化降冰片烯(NB)与甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)的乙烯基加成共聚合. 提出了催化聚合时存在的可能失活机理; 研究了不同单体投料比对催化活性、 产率及产物性能的影响. 根据Kelen-Tüdõs方法分别估算出2种单体在不同催化体系下的竞聚率, 即当催化体系为C1/B(C₆F₅)₃时, 竞聚率r_n-BMA=0.02, r_NB=16.28, r_NB·r_n-BMA=0.32; 当催化体系为C2/B(C₆F₅)₃时, r_n-BMA=0.01, r_NB=64.83, r_NB·r_n-BMA=0.65. 结果表明, 2种单体在2种体系催化下均为无规共聚合.     

Cu掺杂对Pt/Ba/CuxMg1-xAl2O4催化剂高温稀燃NOx消除性能的影响

制备了一系列不同Cu掺杂量的Pt/Ba/Cu_xMg_1-xAl₂O₄(x=0, 0.1, 0.3)催化剂, 将其应用于高温NO_x储存还原(NSR)反应, 并探究了Cu掺杂量对催化剂NO_x消除性能的影响. 结果表明, 储存组分BaCO₃在NSR过程中存在再分散现象. 高温时催化剂的NO_x消除性能取决于其NO_x储存量, 而不是NO氧化和NO_x还原性能. 高温时催化剂的NO_x储存量与其上硝酸盐的热稳定性密切相关, Pt/Ba/MgAl₂O₄上NO_x主要以离子态硝酸盐形式存在, 而掺杂Cu后催化剂上的NO_x又增加了单齿硝酸盐的存在形式, 单齿硝酸盐具有更高的热稳定性, 因此掺Cu催化剂具有更大的NO_x储存量. 在450~500 ℃范围内, Cu的掺杂显著提高了Pt/Ba/MgAl₂O₄的NO_x消除性能; Pt/Ba/Cu_0.1Mg_0.9Al₂O₄催化剂的性能最佳, 450 ℃时的NO_x消除效率高达90%.     

CeTiOx脱硝催化剂的抗硫中毒性能

分别以Ce₂(C₂O₄)₃和Ce(SO₄)₂为Ce前驱体, 采用固相球磨法制备了Ce基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂CeTiO_x-A[以Ce₂(C₂O₄)₃为前驱体]和CeTiO_x-B[以Ce(SO₄)₂为前驱体]. 将2个催化剂分别在体积分数为0.15%的SO₂的气氛下反应40和60 h, 得到高硫条件下SCR反应后的CeTiO_x催化剂, 分别记为40CeTiO_x-A, 60CeTiO_x-A, 40CeTiO_x-B和60CeTiO_x-B. 考察了反应前后催化剂的NH₃-SCR反应活性. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)、 比表面积(BET)测试、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)及SO₂程序升温脱附(SO₂-TPD)等技术对样品进行了表征. 结果表明, CeTiO_x-A系列催化剂比CeTiO_x-B系列催化剂具有更高的NH₃-SCR反应活性和更好的抗硫抗水性能. 与CeTiO_x-B系列催化剂相比, CeTiO_x-A系列催化剂具有更大的比表面积和孔容, 更多的Ce³⁺和吸附氧(O_α)物种有助于NO的吸附和活化; CeTiO_x-A系统催化剂还具有更多的Lewis强酸性位数量, 可以吸附更多的NH₃分子, 有利于催化剂上NH₃-SCR反应的进行, 提高了CeTiO_x-A系列催化剂的NO转化率.     

钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能

通过蒸氨法合成了一系列钼改性的页硅酸镍催化剂, 考察了钼含量对催化剂结构及其催化顺酐液相加氢性能的影响. 采用氮气物理吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和原位X射线光子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和形貌等进行了表征. 结果表明, 助剂Mo的引入对催化剂结构形貌及其催化性能影响显著. Mo的引入提高了活性金属Ni的还原度, 增加了催化剂表面金属Ni⁰的数量, 金属Ni在还原过程产生氢溢流, 溢流氢将部分MoO₃还原为具有酸性的MoO_x物种, 由于金属Ni⁰与具有Lewis酸(L酸)特性的MoO_x及Ni^σ+的协同效应, 显著提高了催化剂对顺酐C≡C和C≡O的加氢活性. 当Mo含量(质量分数)为3%时, 其催化活性最高, 在160 ℃和5 MPa H₂气条件下, 反应3 h顺酐的转化率为100%, 产物γ-丁内酯的选择性为27%.     

Effect of Ceria Addition to Na2O-ZrO2 Catalytic Mixtures on Lignin Waste Ex-Situ Pyrolysis

Waste lignin is a potential source of renewable fuels and other chemical precursors under catalytic pyrolysis. For this purpose, four mixed metal oxide catalytic mixtures (Cat) derived from Na₂CO₃, CeO₂ and ZrO₂ were synthesised in varying compositions and utilised in a fixed bed reactor for catalytic vapour upgrading of Etek lignin pyrolysis products at 600 °C. The catalytic mixtures were analysed and characterised using XRD analysis, whilst pyrolysis products were analysed for distribution of products using FTIR, GC-MS and EA. Substantial phenolic content (20 wt%) was obtained when using equimolar catalytic mixture A (Cat_A), however the majority of these phenols were guaiacol derivatives, suggesting the catalytic mixture employed did not favour deep demethoxylation. Despite this, addition of 40–50% ceria to NaZrO₂ resulted in a remarkable reduction of coke to 4 wt%, compared to ~9 wt% of NaZrO₂. CeO₂ content higher than 50% favoured the increase in conversion of the holo-cellulose fraction, enriching the bio-oil in aldehydes, ketones and cyclopentanones. Of the catalytic mixtures studied, equimolar metal oxides content (Cat_A) appears to showcase the optimal characteristics for phenolics production and coking reduction.     

Optimization of lignin recovery from sugarcane bagasse using ionic liquid aided pretreatment

Ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM]oAc) was employed for the pretreatment of sugarcane bagasse (SCB) and extraction of lignin, a potentially valuable by-product of the biofuel industry. Response surface methodology based on central composite design was exploited and thereby an empirical model, exhibiting a coefficient of determination, R², of 0.9890, was established to optimize lignin recovery. In particular, a maximum lignin yield, equal to 90.1%, was calculated at the optimal pretreatment conditions, namely time: 120 min, temperature: 140 °C, and ionic liquid to bagasse ratio equal to 20:1 (wt/wt). The presence of guaiacyl and syringyl rings in lignin was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); whereas UV–Vis spectrophotometry showed that both p-coumaric acid and ferulic acid were contained in the lignin. Thermal analysis indicated a maximum decomposition rate of 2%/°C at 265 °C while Gel permeation chromatography analysis revealed that the molecular weight (M_w) of recovered lignin was equal to 1769 g/mol. Comparison of FTIR spectra of pretreated and untreated bagasse showed a negligible presence of lignin in the pretreated samples. Maximum delignification of bagasse after pretreatment was thus ensured. Thermal stability of the ionic liquid towards recyclability was proven by thermogravimetric analysis. The present study established adequate performance of neat and recycled ([EMIM]oAc) with regard to lignin recovery from SCB.     

ZnCl2/NaY催化邻苯二酚与甲醇醚化反应

ZnCl2/NaY催化邻苯二酚与甲醇醚化反应;固体酸催化剂;愈创木酚     

昭通褐煤的热解提质及其对气化反应性能的影响

为了对储量相对丰富的昭通褐煤进行合理有效的分级转化利用,采用固定床程序升温热解的方法研究了不同温度下煤的热解行为,借助GC-MS和拉曼光谱对所得焦油和煤焦进行了表征分析,并在850℃下对不同热解温度制得的煤焦进行了水蒸气等温气化特性评价。结果表明,热解温度为700℃时,热解气体有效组分(H_2、CO、CH_4)的累积物质的量占总释放量的70%,此温度下热解气低位热值增长速率最快(以500℃下热解气低位热值为基准计算,其值为90%);酚类化合物在500-700℃大量生成析出,而温度高于700℃时,酚类化合物的分解反应加剧。不同热解温度下所制煤焦的表观气化反应速率随热解温度的升高不断降低,气化产物中CO_2与CO的物质的量逐渐升高,700℃热解制得的煤焦在水蒸气气氛下气化所得合成气中有效组分H_2与CO的比率最高。     

Structural features and thermal degradation properties of various lignin macromolecules obtained from poplar wood (Populus albaglandulosa)

Four different lignins obtained from poplar wood (milled wood lignin: ML, organosolv lignin: OL, ionic liquid lignin: IL and Klason lignin: KL) were subjected to several types of chemical/thermal analyses to compare their structural features and thermal decomposition properties. The ML, OL, IL and KL yield from poplar wood was 5.5, 3.9, 5.8, 19.5 wt%, respectively. Functional group analysis revealed that during the OL and KL extraction processes, the condensation reaction involved with phenolic hydroxyl groups of lignins significantly prevailed, which led to a highly condensed OL and KL structure. Thermogravimetric analysis (TGA) results showed that OL and KL thermal stability was much higher than that of ML and IL. The derivatization followed by reductive cleavage (DFRC) data showed that the thermal stability was highly associated with the frequency of arylglycerol-β-aryl ether (β-O-4) linkages in the lignin polymers. Pyrolysis-GC/MS (Py-GC/MS) analysis confirmed that acetic acid and several types of phenolic compounds were the main lignin pyrolysis products. The maximum sum of ML (13.8 wt%), OL (9.9 wt%) and IL (11.8 wt%) pyrolysis products was obtained at the pyrolysis temperature of 600 °C, whereas KL (1.6 wt%) was significantly lower due to its high thermal stability and condensation degree. The S- and G-type pyrolysis products (S/G) ratio varied from 1.61 to 1.93 for ML, 2.28 to 5.28 for OL, 2.06 to 2.86 for IL and 1.40 to 2.20 for KL, depending on the pyrolysis temperature, which ranged between 400 °C and 700 °C.     

Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响

采用共浸渍法制备了添加不同Ce含量（相对于SiO₂的摩尔分数为0-20%）的Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂,在连续流动微型固定床反应器中考察了其催化CO加氢合成低碳醇反应的性能,并采用X射线衍射（XRD）、低温N₂吸附、程序升温还原（H₂-TPR）、CO吸附傅里叶变换红外光谱（CO-FTIR）和CO程序升温脱附（CO-TPD）技术对催化剂进行了表征.结果表吸:添加适量的Ce,一方面降低了Cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,进而提高了对CO的吸附能力;另一方面掺入的Ce和Cu之间存在相互作用,提高了CO解离和非解离吸附的能力,从而有利于CH_x的生成和CO的插入反应.上述两方面的共同作用同时提高了Cu-Fe/SiO₃催化剂的活性和醇的选择性.当Ce含量为10%时,在压力为3.0 MPa,温度为250℃,空速为6000 mL·g^-1·h^-1和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下,Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂上醇的时空产率达到121.0 g·kg^-1·h^-1,比未添加Ce的Cu-Fe/SiO₂催化剂的时空产率(58.0 g·kg^-1·h^-1)提高了一倍以上.     

芬顿预处理对木质素快速热解甲氧基脱除规律研究

采用不同H₂O₂含量的芬顿溶液对碱木质素进行预处理，并结合快速热解，探究轻质生物油中含甲氧基化合物含量的变化规律，同时研究了芬顿溶液对木质素结构的影响规律。结果表明，轻质生物油中含甲氧基团的酚类化合物峰面积从AL（未处理碱木质素）的7.3×10⁹下降至13-FML（H₂O₂含量为13 mL/g芬顿溶液预处理碱木质素）的5.2×10⁹，减少了0.29倍。而含甲基团和乙基团的酚类化合物峰面积从AL的3.9×10⁹上升到13-FML的7.2×10⁹，增加了0.85倍。同时，轻质生物油产率从22.4%提高到28.7%。通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR分析发现，芬顿预处理使木质素凝缩性结构单元减少，甲氧基含量降低，为后续快速热解产生低甲氧基含量的生物油提供了有利条件。     

蔗渣的热解与燃烧动力学特性研究

利用热重分析仪对蔗渣在不同升温速率下的热解、燃烧失重特性进行了研究。采用Friedman法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断，蔗渣热解过程由其主要组分半纤维素、纤维素和木质素热解的三个独立的平行反应来描述，相应的反应活化能分别为203.92 kJ·mol-1、238.50 kJ·mol-1和77.11 kJ·mol-1； 蔗渣燃烧过程分为两段，第一段类似于其热解过程，第二段由木质素热解和残焦燃烧共同组成的连续反应，反应活化能为255.57 kJ·mol-1和159.11 kJ·mol-1。通过非线性回归法拟合获得的曲线与实验曲线基本一致，证实了蔗渣的热解、燃烧过程中存在着上述假定的反应机理。     

Model-free kinetics applied to sugarcane bagasse combustion

Vyazovkin's model-free kinetic algorithms were applied to determine conversion, isoconversion and apparent activation energy to both dehydration and combustion of sugarcane bagasse. Three different steps were detected with apparent activation energies of 76.1 ± 1.7, 333.3 ± 15.0 and 220.1 ± 4.0 kJ/mol in the conversion range of 2-5%, 15-60% and 70-90%, respectively. The first step is associated with the endothermic process of drying and release of water. The others correspond to the combustion (and carbonization) of organic matter (mainly cellulose, hemicellulose and lignin) and the combustion of the products of pyrolysis.