β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理.     

Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体, 在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂. 在该催化剂催化下, 以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系. 该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物, 最高收率可达99%. 实验结果表明, 当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH₃O)时, 反应收率高, 并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基); 当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO₂)或弱拉电子基团(如Br和F)时, 该反应的产率相对较低, 但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型). 本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况, 产物结构经过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析确证, 并探讨了该反应的机理.     

β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺及N-溴代丁二酰亚胺的区域专一性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,丙烯酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,建立了碳-碳双键上的选择性氨溴加成反应新体系.以二氯甲烷为溶剂,在没有惰性气体保护及乙醇钠促进下,β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺和NBS于室温反应即可高收率地获得α-氨基-β,β-二溴加成产物,最高收率达83%;以甲醇为溶剂,在无水碳酸钠作用下,β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物也可高收率地获得相应的邻位氨溴加成产物,最高收率达97%.共考察了25种不同结构β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应,结果表明,该反应具有广泛的适应性.采用核磁共振波谱及质谱表征了产物的结构,并提出了可能的反应机理.     

铝粉催化肉桂酸酯衍生物区域选择和立体选择性氨溴加成反应研究

在铝粉催化下, 以对甲苯磺酰胺(TsNH₂)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了肉桂酸酯双键上的高度区域选择和立体选择性氨卤加成反应新体系. 该法在室温下, 无需惰性气体保护可高产率的给出邻位氨基、卤素的加成产物, 最高收率可达97%. 实验证明, 当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环上对位具有强给电子基团时(如CH₃O), 该反应的产率高, 同时得到唯一的α-溴-β-氨基肉桂酸酯加成产物|当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环对位不具有强给电子基团(如CH₃O)时, 该反应的产率较低, 同时得到唯一的α-氨基-β-溴的肉桂酸酯加成产物. 这一实验结果证明了肉桂酸酯衍生物(缺电子烯键)的氨溴加成反应是一个亲电加成反应. 共考察了20种不同结构的肉桂酸酯的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振氢谱、碳谱、质谱及元素分析方法进行了确证, 并对该反应的机理进行了探讨.     

K_3PO_4-催化的β-硝基苯乙烯衍生物与乙酰胺、NBS的区域专一性氨溴加成反应研究

在无水磷酸钾催化下,以乙酰胺（CH3CONH2）和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为氮源和卤素源,丙酮作溶剂,建立了β-硝基苯乙烯双键上的区域专一性氨溴加成反应新体系.该法在室温下,无需惰性气体保护可高收率的获得邻位氨卤加成产物,最高收率可达79%.实验证明,当β-硝基苯乙烯中苯环4-位具有强供电子基团时（如CH3O）,该...     

微波促进Wittig-Michael串级反应立体专一性合成ω-氨基-β-D-呋喃核糖酸衍生物

以D-核糖为原料, 在微波促进下, 利用2,3-O-异丙叉基-D-核糖2与叶立德3(Ph₃PCHCOOEt) 的Wittig反应和Michael加成, 立体专一性地合成了β-D-呋喃核糖酸酯类化合物, 再经叠氮化及还原反应, 得到ω-氨基-β-D-呋喃核糖酸衍生物. 在微波辐射下, 该Wittig-Michael串级反应的效率得到显著提高, 反应时间由12 h缩短为10 min, 收率达到91%. 反应具有非常好的β-立体选择性, 在碱性条件下处理后, α-异构体可转变成热力学稳定的β-异构体, 从而得到单一的β-异构体. 计算结果表明, β-异构体4b比α-异构体4a具有更高的热力学稳定性.     

光氧化还原催化自由基偶联合成β-氟代-α-氨基酸衍生物

通过可见光驱动光氧化还原催化, 发展了一种新颖、便利的β-氟代-α-氨基酸衍生物的合成方法. 以非金属的二氰基吡嗪衍生物(DPZ)为光催化剂, 以易于制备的N-芳基甘氨酸酯和芳基乙酸氧化还原酯为原料, 通过单电子氧化还原分别生成酯基取代α-氨烷基自由基及α-氟代苄基自由基. 经过高反应活性自由基的交叉偶联, 高产率地得到目标产物. 该方法由于氧化还原中性反应途径而无需额外的氧化剂或还原剂, 且属于绿色、可持续的有机催化合成策略.     

无溶剂、无催化剂条件下α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的合成

为了发展有效合成α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的方法,以1,2,3,5-四-O-乙酰基-β-D-阿拉伯糖和6-氯嘌呤为原料,在微波辐射和无溶剂、无催化剂条件下反应得到中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤,收率85%。 该中间体物在Na₂CO₃催化下脱除乙酰基,然后“一锅”加入饱和的NH₃/CH₃OH溶液氨解,以90%的收率得到α-腺嘌呤阿拉伯糖苷。 关键中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤的合成反应规模可以扩大到100 g。 类似地合成α-2-氟腺嘌呤阿拉伯糖苷和α-2-氨基腺嘌呤阿拉伯糖苷。     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)化邻氨基苯硫酚、 对氯邻氨基苯硫酚、 间氨基苯硫酚、 对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究. 结果表明, CeCl₃·7H₂O-NaI-SiO₂复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应. 在优化的反应条件下, 即n(CeCl₃·7H₂O):n(NaI):n(α,β-不饱和酮)=1:2:2, m(CeCl₃·7H₂O):m(SiO₂)=1:1.6, 三氯甲烷作溶剂, 反应温度为回流温度, 反应时间为2 h, 反应可达到中等产率(43.1%~58.8%). 催化剂重复使用4次基本稳定. 此外, 提出了可能的催化机理.     

基于修饰的β-环糊精的超分子体系研究及应用进展

β-环糊精是一类环状的、由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的低聚糖,具有“内疏水、外亲水”的刚性锥形空腔结构。 近年来,基于β-环糊精的超分子体系的制备及应用取得前所未有的显著进展。 本文主要综述了β-环糊精衍生物、低聚物以及多聚物在合成方面的新进展,介绍了基于β-环糊精的分子组装,以及以β-环糊精及其修饰物为超分子主体的超分子体系在药物运输、基因传递、催化反应、污染治理等方面的最新应用。 目前,对β-环糊精基本性质及应用的研究已日趋成熟,但仍存在许多实际性的问题需要解决。 随着研究的进一步深入,有望实现β-环糊精在各领域的大规模、深层次应用。     

Aminobromination of Ethyl α-Cyanocinnamate Derivatives with 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin(DBDMH) as Nitrogen and Halogen Sources

1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin(DBDMH) was found to be a new and efficient nitrogen/halogen source for the aminobromination of ethyl α-cyanocinnamate derivatives catalyzed by K₃PO₄. The reaction afforded the aminobrominated products in high yields at room temperature, and the full regiospecificity of all the products were achieved. A possible pathway involving a Michael addition for this aminobromination was suggested.     

NaHCO3‐Catalyzed Hihgly Regiospecific Aminobromination of ß,ß‐Dicyanostyrene Derivatives with 1,3‐Dibromo‐5,5‐dimethylhydantoin (DBDMH)

The aminobromination of β,β‐dicyanostyrene derivetives with 1,3‐dibromo‐5,5‐dimethylhydantoin (DBDMH) has been systematic studied. The reaction afforded the vicinal haloamino products in good to excellent yields at room temperature (the highest yield was up to 94 %), and the full regiospecificity of all products were achieved catalyzed by NaHCO₃ in CH₃CN. A possible pathway involving a Michael Addition reaction for this aminobromination was proposed.     

桥连双(酮亚胺)和双(二酮亚胺)及其铝配合物的合成与催化活性

通过桥连双β-二酮类化合物与取代苯胺反应, 合成了5个新的桥连双(β-单酮亚胺)化合物(1~5)和2个新的桥连双(β-二酮亚胺)化合物(6,7), 它们与三甲基铝反应, 得到了相应的3个双(β-酮亚胺基)二铝配合物(8~10)和2个双(β-二酮亚胺基)二铝配合物(11,12). 采用核磁共振、 红外光谱和质谱等对这些化合物进行了表征, 通过X射线单晶衍射分析证实了铝配合物的结构, 并考察了这些铝配合物在ε-己内酯开环聚合反应中的催化活性.     

双核茂金属催化剂的合成、表征与应用

使用桥连配体锂盐与MCl₄络合, 合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)·(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₁₃H₈)](MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](4, 5)和[μ,μ-(CH₂)₃]{[C(H)(η⁵-C₅H₄)(η⁵-C₉H₆)]·(MCl₂)}₂[M=Zr or Ti](6, 7), 配体和化合物都经过核磁氢谱(¹H NMR)、 碳谱(¹³C NMR)、 红外光谱(IR)及元素分析等表征, 确认了化学结构. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合, 考察了聚合温度、 乙烯压力、 铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响. 结果表明, 多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂, 乙烯聚合活性最高达到7.5× 10⁶ g PE/(mol Zr·h)(化合物6), 丙烯聚合活性达 10 × 10⁵ g sPP/(mol Zr·h)(化合物4). 所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI, r) 达到90%. 在同样条件下, 双核化合物的催化活性、 聚合物分子量M_w(> 100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(M_w<70000, MWD≤2), 表明该体系中存在较强的核效应.     

Sodium Acetate‐catalyzed Regiospecific and High Stereoselective Aminobromination of β,β‐Dicyanostyrene Derivatives with NBS as Nitrogen/Bromine Source

An easy and efficient method for the aminobromination of β,β‐dicyanostyrene derivatives with NBS as the aminobrominating reagent in CH₃CN catalyzed by NaOAc (10 mol%) is developed. This protocol provides convenient process to convert β,β‐dicyanostyrene derivatives into the vicinal haloamines with full regiospecificity and high stereoselectivety in the ice‐water bath in air. The reaction is high efficient in yielding the corresponding aminobrominated products in excellent yields (up to 95%) under these conditions. The outcome indicated that the reaction has an electrophilic addition feature. 12 Eexamples of β,β‐dicyanostyrene derivatives have been investigated.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

基于乙酸为溶剂和催化剂的芳乙酮Mannich反应

采用乙酸作溶剂和催化剂, 将芳乙酮与甲醛和二级胺进行Mannich反应及热解反应, 并未得到预期的Mannich碱或α,β-不饱和酮(2), 而是以较高产率(65%~73%)生成了乙酸(2-芳甲酰基)烯丙酯(3a~3o). 通过核磁共振波谱、 高分辨质谱和红外光谱表征了化合物3a~3o的结构, 研究了此“异常”反应的发生条件, 并提出了可能的反应机理. 结果表明, 芳乙酮的特殊结构及反应中过量的乙酸是产生化合物3a~3o的决定因素.     

Matrix isolation and theoretical study of the photochemical reaction of CH3CN with CrO2Cl2 and OVCl3

The matrix isolation technique has been combined with theoretical calculations to identify and characterize the photoproducts in the reactions of CH₃CN with CrCl₂O₂ and OVCl₃. Twin jet co-deposition of these reagents led to the formation of a 1:1 molecular complex which was observed using UV/visible spectroscopy. Irradiation of these matrices with light of λ>300 nm led to the observation of new bands in the infrared spectra, the most intense of which was seen at 1942 cm⁻¹ for the CrCl₂O₂/CH₃CN system. The product bands are assigned to the ²η complexes of acetonitrile n-oxide with CrCl₂O and VCl₃, respectively. Identification of these species was supported by extensive isotopic labeling (²H and ¹⁵N), as well as by B3LYP/6-311++G(d,2p) density functional calculations.