β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,二溴海因为氮源/卤素源,乙腈作溶剂,建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系.β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应,可高收率获得邻位氨溴加成产物,最高收率达97%;β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应,也可高收率得到邻位氨溴加成产物,最高收率达95%.实验结果表明,对于硝基苯乙烯衍生物,当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时,可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物,但其收率相对较低;当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时,反应收率则很高.这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征.本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况,其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证,并提出了可能的反应机理.     

β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 二溴海因为氮源/卤素源, 乙腈作溶剂, 建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系. β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应, 可高收率获得邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%; β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应, 也可高收率得到邻位氨溴加成产物, 最高收率达95%. 实验结果表明, 对于硝基苯乙烯衍生物, 当苯环4-位具有强供电子基团如CH₃O时, 可以得到单一的α-氨基-β-溴加成产物, 但其收率相对较低; 当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO₂时, 反应收率则很高. 这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征. 本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证, 并提出了可能的反应机理.     

K_3PO_4-催化的β-硝基苯乙烯衍生物与乙酰胺、NBS的区域专一性氨溴加成反应研究

在无水磷酸钾催化下,以乙酰胺（CH3CONH2）和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为氮源和卤素源,丙酮作溶剂,建立了β-硝基苯乙烯双键上的区域专一性氨溴加成反应新体系.该法在室温下,无需惰性气体保护可高收率的获得邻位氨卤加成产物,最高收率可达79%.实验证明,当β-硝基苯乙烯中苯环4-位具有强供电子基团时（如CH3O）,该...     

铝粉催化肉桂酸酯衍生物区域选择和立体选择性氨溴加成反应研究

在铝粉催化下, 以对甲苯磺酰胺(TsNH₂)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了肉桂酸酯双键上的高度区域选择和立体选择性氨卤加成反应新体系. 该法在室温下, 无需惰性气体保护可高产率的给出邻位氨基、卤素的加成产物, 最高收率可达97%. 实验证明, 当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环上对位具有强给电子基团时(如CH₃O), 该反应的产率高, 同时得到唯一的α-溴-β-氨基肉桂酸酯加成产物|当肉桂酸酯中与双键直接相连苯环对位不具有强给电子基团(如CH₃O)时, 该反应的产率较低, 同时得到唯一的α-氨基-β-溴的肉桂酸酯加成产物. 这一实验结果证明了肉桂酸酯衍生物(缺电子烯键)的氨溴加成反应是一个亲电加成反应. 共考察了20种不同结构的肉桂酸酯的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振氢谱、碳谱、质谱及元素分析方法进行了确证, 并对该反应的机理进行了探讨.     

乙酰乙酰苯胺类化合物导向的2,2-二溴乙酰苯胺衍生物的合成

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴源,醋酸为催化剂和溶剂,经过活泼亚甲基的两次连续的溴化,羰基的质子化和碳碳键的断裂等过程合成了2,2-二溴乙酰苯胺衍生物.该方法具有操作简便、反应条件温和和高效等特点.所有反应都能以极高的收率得到相应的目标产物.     

β,β-二氰基苯乙烯/酰胺/N-溴代丁二酰亚胺三组分合成相应的邻溴代胺

作为重要的双官能团化合物,合成新的邻溴代胺衍生物以及发展其新的合成方法具有重要意义,为此本研究建立了由β,β-二氰基苯乙烯衍生物、酰胺、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)三组分一锅法合成相应邻溴代胺的新方法.在K2CO3催化下,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与酰胺、NBS在二氯甲烷中、室温下反应(无需惰性气体保护),可高收率地得到邻溴代胺化合物(最高收率可达93%).考察了13种不同结构的β,β-二氰基苯乙烯衍生物与7种酰胺(丙烯酰胺、乙酰胺、戊酰胺、异丁酰胺、苯甲酰胺、对硝基苯甲酰胺、乌来糖)的反应,说明该方法不仅对β,β-二氰基苯乙烯具有广泛的适应性,也适用于不同类型的酰胺.所有产物结构均经核磁共振波谱、红外光谱及质谱确证,并提出了可能的反应机理.     

Zn粉作为催化剂前体催化对甲苯磺酰胺/二溴海因与烯烃的区域选择性和立体选择性氨溴加成反应

Zn粉作为催化剂前体, 在反应中可被原位氧化成高效Zn(Ⅱ)-催化剂. 在该催化剂催化下, 以对甲苯磺酰胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(二溴海因)为氮源/卤素源, 二氯甲烷作溶剂, 建立了烯键上的高度区域选择和立体选择性氨溴加成反应新体系. 该方法在室温下可高产率地制得邻位氨基溴的加成产物, 最高收率可达99%. 实验结果表明, 当与双键直接相连的苯环对位有强给电子基团(CH₃O)时, 反应收率高, 并可得到唯一的氨溴加成产物(α-溴-β-氨基); 当与双键直接相连的苯环对位有强拉电子基团(NO₂)或弱拉电子基团(如Br和F)时, 该反应的产率相对较低, 但也能制得另一个唯一的氨溴加成产物异构体(α-氨基-β-溴型). 本文考察了20种不同结构底物的氨溴加成反应情况, 产物结构经过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析确证, 并探讨了该反应的机理.     

功能化烯胺的合成(Ⅳ):醋酸钠快速促进β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS反应转变成相应的烯胺

建立了由缺电子烯烃(β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应快速转变成功能化烯胺的新方法.缺电子烯烃在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶剂中,在NaOAc促进下与NBS反应,可快速转变成相应的烯胺.在优化的条件下,考察了12种β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS的反应情况,各种β,β-二氰基苯乙烯衍生物均能转变成相应的烯胺,证明该方法具有广泛的适应性.该方法操作简单,反应条件温和,反应收率高(最高收率可达98%).所用催化剂易得、稳定,价格低廉,并且反应具有高度的区域选择性,为合成功能化烯胺提供了一个有效途径.所有产物结构均经过核磁共振波谱和高分辨率质谱确证.     

功能化烯胺的合成(II):一锅法由缺电子烯烃合成相应的α-脱氢氨

建立了一锅法由缺电子烯烃合成相应α-脱氢氨的新方法.缺电子烯烃(包括α,β-不饱和酯和α,β-不饱和酮)与对甲基苯磺酰胺/NBS在二氯甲烷中,室温下铝粉催化,首先发生双键上的氨溴加成反应,得到邻位氨基溴化合物.氨溴加成产物不经分离,再在二氯甲烷/DMF(V∶V=1∶1)的混合溶剂中,在碳酸钾/硫脲的催化下,各种邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮均能被顺利地转化成相应的α-脱氢氨.共考察了27种缺电子烯烃的反应行为,最高收率可达97%,证明该方法具有广泛的适应性.对所有产物的结构分析证明(1H NMR),所得到的脱氢氨,其氨基均处在羰基的α-位,证明该反应具有区域专一性.     

α-氰基肉桂酸乙酯/酰胺/N-溴代丁二酰亚胺三组分合成2-噁唑啉

以α-氰基肉桂酸乙酯衍生物、酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为原料,在无水碳酸钠促进下,以N,N-二甲基甲酸胺(DMF)为溶剂,室温下建立了三组分合成2-噁唑啉的新体系.在优化条件下,丙酰胺、丙烯酰胺、异丁酰胺和戊酰胺均能与不同结构的α-氰基肉桂酸乙酯衍生物反应,高收率地生成相应的2-噁唑啉(最高收率可达94%),说明该反应具有广泛的适应性.合成了39个新化合物,其结构均由核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱确证.根据实验结果,提出了该反应的可能机理,该机理有力地支持了形成2-噁唑啉时的区域选择性.     

无过渡金属催化条件下咪唑衍生物与炔基溴的炔基化反应研究

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

氨基修饰β-环糊精衍生物水相仿生催化不对称Michael加成反应

在不对称 Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合“绿色化学”的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称 Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过1H NMR,13C NMR和 ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-1H ROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性;当 pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在 ONIOM (B3LYP/6-31G(d)：PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式：当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性;当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯 ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-1H ROESY NMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精 CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH =7.5,0.5 mol/L CH3COONa-HCl)2 mL,环己酮2 mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2 mmol,CD-1用量0.04 mmol,25°C反应96.0 h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯 Michael加成产物的 ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.     

氨基修饰β-环糊精衍生物水相仿生催化不对称Michael加成反应（英文）

在不对称Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合"绿色化学"的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过~1H NMR,~(13)CNMR和ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-~1HROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性;当pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在ONIOM(B3LYP/6-31G(d):PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式:当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性;当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-~1HROESYNMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH=7.5,0.5mol/LCH_3COONa-HCl)2mL,环己酮2mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2mmol,CD-1用量0.04mmol,25°C反应96.0h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯Michael加成产物的ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.     

微波辐射下离子液体催化合成α-溴代芳基酮

在微波辐射下,离子液体催化苯乙酮或取代苯乙酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了7种α-溴代芳基酮,收率为73%～95%.最佳反应条件为:甲醇为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)=1∶1,酸性离子液体MIM-PS-CH3SO3H为40 mol%,微波辐射功率为50或250 W.该反应时间短、产率高、环境友好、后处理方便、催化剂可重复使用.产物的结构经1H NMR,IR确证.     

烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛酮反应合成高烯丙基醇

烯丙基溴与金属钐在室温条件下、THF溶剂中反应生成中间体烯丙基溴化钐,烯丙基溴化钐再与α,β-不饱和醛、酮反应生成高烯丙基醇.烯丙基溴化钐与α,β-不饱和醛、酮发生1,2-加成反应,其与α,β-不饱和酮的反应几乎定量进行,表明该反应具有很好的区域选择性.产物的结构通过IR,1H NMR和MS光谱确证.     

蒽酮与β-硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应

不对称催化Michael加成反应是一类重要的形成碳—碳键的反应,以蒽酮作为亲核试剂的不对称Michael反应报道甚少.以手性伯胺硫脲作为催化剂,对蒽酮与硝基苯乙烯的不对称有机催化Michael加成反应进行了研究.实验结果表明,所用的伯胺硫脲均具有较好的催化活性(80%～95%收率),其中硫脲4a得到了较高的对映选择性.对反应条件进行优化后,以乙醚为溶剂,使用5%摩尔分数催化剂4a和苯甲酸,研究了多个硝基苯乙烯类底物和蒽酮的Michael加成反应,获得了优异的化学收率(95%～98%)和较好的对映选择性(最高86%ee).     

2-甲基-1,8-萘啶衍生物的甲基溴代反应

报道了2-甲基-1,8-萘啶衍生物的甲基溴化反应,以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为溴化剂、红外光为引发剂,得到单溴代产物2-溴甲基-1,8-萘啶衍生物及其二溴代副产物2-二溴甲基-1,8-萘啶衍生物,对比了两种不同的反应条件,通过对影响甲基溴化产物产率的反应条件进行优化改进,得到单溴代产物的较优合成条件为：NBS的用量为原料的1.2倍,500 W红外灯为光源,反应时间为2 h。 该反应条件下,单溴代产物的产率可达到54.6%。     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.     

二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷及其类似物的合成

报道二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷的一种简便合成方法.1,4-二乙氧基-2,5-二(烷氧基甲基)苯(1)在对甲苯磺酸催化下生成柱形杯[5]芳烃化合物2;2与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,生成二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷(3).该方法反应条件温和、操作简单、选择性好、收率高.2与硝酸发生硝化反应,生成二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷(4).所合成的二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷和二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷经过1H NMR,13C NMR和MS表征确认.     

4-溴-9-芴酮合成工艺研究

4-溴-9-芴酮是一种重要的光电材料中间体要,目前合成方法均存在一些缺陷,难以规模化生产。本文以2,2′-二溴联苯,正丁基锂、碳酸二甲酯为原料,经过锂卤交换反应、亲核取代反应以及分子内环化反应得到目标化合物。通过对反应所需的溶剂、温度、时间和物料比等条件进行筛选,确定最佳反应条件为:以四氢呋喃为溶剂,锂卤交换反应温度为-90～-95℃,亲核取代反应温度为-85～-95℃,物料比为n(2,2′-二溴联苯)∶n(DMC)=1∶1.5,环化试剂为甲磺酸,环化反应温度为120℃。本文采用的合成方法简单,产物收率及纯度高,总收率达68.3%,HPLC纯度达到99.5%以上,适合工业化生产。产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和GC-MS确证。