金属衬底上石墨烯的控制生长和微观形貌的STM表征

目前化学气相沉积(CVD)方法在不同的金属基底上大规模生长获得石墨烯得到了广泛的应用; 同时扫描隧道显微镜(STM)做为一种强大的精细直观的研究手段可以用于表征金属衬底上石墨烯的微观形貌, 指导石墨烯的控制生长. 本文侧重于Cu箔、Pt 箔和Ni 衬底上石墨烯的控制生长、表面微观形貌、表面缺陷态、堆垛形式的阐述, 得到结论: (1) 两种溶碳量较低的金属(Cu, Pt)上, 石墨烯的生长都符合表面催化的生长机制, 同时层间的范德华相互作用也可以诱导双层石墨烯的生长; (2) 衬底粗糙度的增加可以使石墨烯的电子态去简并化, 从而破坏石墨烯面内π键共轭结构, 导致部分碳原子转变为sp³杂化; (3) 原生的褶皱是由于界面热膨胀系数失配所导致; (4) Pt 箔表面石墨烯的平整度要远优于Cu箔表面的石墨烯, 且不同晶面共存的基底对于石墨烯的连续性并没有产生显著的影响.     

气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯生长：现状与展望

借助化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)技术在绝缘衬底上直接生长的石墨烯薄膜,在能源存储/转换等领域有着广阔的应用前景。然而,绝缘衬底表面石墨烯的生长呈现成核密度高、畴区尺寸小、生长速率低等特点,获得的石墨烯薄膜往往具有较高的晶界密度和较低的层数均匀度,严重制约着石墨烯基器件性能的发挥。在反应体系中引入气相助剂可有效降低碳源裂解和石墨烯生长的能垒,从而实现石墨烯品质与生长速率的提升。本文综述气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的方法：首先对绝缘衬底上石墨烯的生长行为进行分析;随后着重介绍几类常见的气相助剂辅助石墨烯生长的策略和机理;最后,总结绝缘衬底上制备高品质石墨烯存在的挑战,并对未来的发展方向进行展望。     

气相反应对CVD生长石墨烯的影响

化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜具有质量高、均匀性好、层数可控且可放大等优点,近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。在高温CVD生长过程中,除衬底表面的反应外,气相反应同样会影响石墨烯的生长行为和薄膜质量。本文将综述气相反应对CVD生长石墨烯的影响：首先对CVD体系内的气相传质过程和气相反应进行了详细讨论;随后系统介绍了基于气相调控提高石墨烯的结晶性、洁净度、畴区尺寸、层数和生长速度的相关策略及其机理;最后对气相反应影响CVD生长石墨烯的规律进行总结,并展望了未来可能的发展方向。     

新型石墨烯基LED器件：从生长机理到器件特性

III族氮化物因具有禁带宽度大、击穿电压高、电子饱和漂移速度大、稳定性高等优异特性而广泛应用在发光二极管(LED)、激光器以及高频器件中。目前III族氮化物薄膜通常是异质外延生长在蓝宝石衬底表面,但是由于蓝宝石与III族氮化物之间存在较大的晶格失配与热失配,使得外延生长的III族氮化物内部存在较大的应力与较高的位错密度,严重影响了器件性能;与此同时,蓝宝石衬底热导率差,限制了其在大功率器件方面的应用。近年来研究发现,石墨烯作为外延生长缓冲层,能够有效解决蓝宝石衬底与外延III族氮化物薄膜之间由于晶格失配和热失配导致的高应力与高位错密度等问题,进而获得了高品质薄膜,并提升了器件的性能。本文综述了石墨烯/蓝宝石衬底上III族氮化物生长与LED器件构筑的研究现状,着重介绍了本课题组提出的一种新型外延衬底—石墨烯/蓝宝石衬底的特点,阐明了III族氮化物在该新型衬底上的生长机理,总结了其对III族氮化物质量提升的作用,并对其发展前景进行了展望。     

金属衬底在石墨烯化学气相沉积生长中的作用

以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯，是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理，为实验现象提供合理的解释，并有可能成为将来实验设计的理论指导。本文从理论计算的角度，总结了各种金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应的机理，包括在催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度等，催化加快石墨烯快速生长，修复石墨烯生长过程中产生的缺陷，控制外延生长石墨烯的晶格取向，以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等。在本文最后，我们对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。     

超洁净石墨烯薄膜的制备方法

化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)法制备的石墨烯薄膜具有质量高、可控性好、可放大等优点，近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。然而，近期研究结果表明，在高温CVD生长石墨烯的过程中，伴随着许多副反应，这些副反应会导致石墨烯薄膜表面沉积大量的无定形碳污染物，造成石墨烯薄膜的“本征污染”现象。同时，这些污染物的存在会导致转移后的石墨烯薄膜表面更脏，对石墨烯材料和器件的性能带来严重影响。这也是CVD石墨烯薄膜的性能一直无法媲美机械剥离石墨烯的重要原因之一。事实上，超洁净生长方法制备得到的超洁净石墨烯薄膜在诸多指标上都给出了目前文献报道的最好结果，代表着石墨烯薄膜材料制备技术的发展前沿。本文首先对CVD法制备石墨烯过程中表面污染物的形成机理进行分析，然后综述了超洁净石墨烯薄膜的制备方法，并列举了超洁净石墨烯薄膜的优异性质。最后，总结并展望了超洁净石墨烯未来可能的发展方向和规模化制备面临的机遇与挑战。     

经典晶体生长理论在石墨烯CVD成核和连续生长中的应用

石墨烯由于具有奇异的电子性质而成为多个学科研究的热门材料,其在各个领域的潜在应用也逐渐被实现.而石墨烯工业化应用的前提之一是大面积高质量石墨烯的合成.在合成石墨烯的众多方法中,过渡金属表面化学气象沉积法(CVD)作为制备大面积高质量石墨烯的主要方法而被深入研究和广泛使用.作为二维晶体的石墨烯,其生长过程应该遵循经典的晶体生长理论,因此本文从经典的晶体生长理论出发,结合密度泛函理论(DFT)对石墨烯CVD生长过程的具体计算,来介绍石墨烯的微观生长机制.主要从三个方面系统地介绍了石墨烯的CVD生长机理:(1)石墨烯在金属催化剂表面的成核过程,包括二维碳团簇在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率,并据此提出石墨烯在成核生长过程中的种子生长法.(2)经典的Wulff构造理论在石墨烯CVD生长中的应用,通过研究不同石墨烯边界结构在金属表面的稳定性和边界能来获得不同催化剂金属表面石墨烯晶粒的平衡态形状或能量最低结构.(3)动力学Wulff构造理论在石墨烯生长中的应用,通过研究金属原子钝化石墨烯边的稳定结构和不同边界的生长过程来研究石墨烯的生长动力学.金属原子钝化的扶手型(armchair,AC)石墨烯边界的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒,导致了AC石墨烯边界的生长速度较快最后消失,而留下生长较慢的锯齿型(zigzag,ZZ)石墨烯边界.以上在原子尺度上对石墨烯CVD生长过程中成核和连续生长过程的微观机制研究对实验上生长大面积高质量的石墨烯材料提供了有价值的理论参考.     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

热剥离法制备石墨烯纳米片对Pb2+和Cd2+的吸附

石墨粉氧化后,在氮气气氛下,快速高温剥离制得石墨烯纳米片。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼(Raman)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和氮气吸附-脱附等分析手段对石墨烯样品进行了表征。这些分析测试结果显示:石墨烯样品主要由很薄的1-4层石墨组成,呈褶皱状态,比表面积为628.5 m²·g^-1。研究了石墨烯吸附水溶液中的Pb²⁺和Cd²⁺的pH值、吸附时间、吸附温度和金属离子初始浓度等影响因素, Pb²⁺和Cd²⁺的最大吸附量分别为460.20和72.39 mg·g^-1。结果表明,热剥离法制得的高质量石墨烯纳米片可以作为一种高效的从水中去除Pb²⁺和Cd²⁺的吸附材料。     

气体分子在二维石墨烯纳米孔中的选择性渗透特性

二维石墨烯纳米孔中气体分子的选择性渗透对多孔石墨烯分离膜非常重要。本文采用分子动力学方法研究了气体分子在氮氢修饰石墨烯纳米孔中的渗透特性,从分子的大小和结构、纳米孔的构型以及分子与石墨烯之间的作用强度等角度阐明了分子出现选择性渗透的原因。结果表明,不同分子的渗透率不同,即H₂O＞H₂S＞CO₂＞N₂＞CH₄。渗透率跟分子的质量和直径以及分子在石墨烯表面上的吸附密度有关;根据气体分子动理学理论,渗透率跟分子质量成反比关系;而分子在石墨烯表面上的高吸附密度对渗透起促进作用。对于H₂O和CH₄分子,分子直径起主导作用;H₂O分子直径最小,其渗透率最大;同理,CH₄分子的渗透率最小。对于H₂S和CO₂分子,H₂S分子的直径较大,但其与石墨烯之间的作用强度较大(吸附密度较高),导致渗透率较高;对于CO₂和N₂分子,CO₂分子的直径较小,并且与石墨烯之间的作用强度较大,渗透率较高。同时发现,分子在纳米孔中的渗透使得其在石墨烯表面的密度分布极不均匀。纳米孔左右两侧的功能化氮原子使CH₄分子容易从孔两侧区域穿过,而其它分子由于直径较小在纳米孔中心区域穿过的概率最大。分子与石墨烯之间的作用越强,导致分子在石墨烯表面区域内停留的时间越长,最终使其在渗透纳米孔的过程中所经历的时间越长。本文所采用的氮氢修饰石墨烯纳米孔中,分子渗透速率达到~10^-3 mol·s^-1·m^-2·Pa^-1,并且其它分子相对于CH₄分子的选择性也很高,说明基于该类型纳米孔的多孔石墨烯分离膜在天然气处理等工业气体分离领域具有很好的应用前景。     

具有SiC缓冲层的Si衬底上直接沉积碳原子生长石墨烯

石墨烯是近年发现的一种新型多功能材料.在合适的衬底上制备石墨烯成为目前材料制备的一大挑战.本文利用分子束外延(MBE)设备,在Si 衬底上生长高质量的SiC 缓冲层,然后利用直接沉积C原子的方法生长石墨烯,并通过反射式高能电子衍射(RHEED)、拉曼(Raman)光谱和近边X 射线吸收精细结构谱(NEXAFS)等实验技术对不同衬底温度(800、900、1000、1100 °C)生长的薄膜进行结构表征.实验结果表明,在以上衬底温度下都能生长出具有乱层堆垛结构的石墨烯薄膜.当衬底温度升高时,碳原子的活性增强,其成键的能力也增大,从而使形成的石墨烯结晶质量提高.衬底温度为1000 °C时结晶质量最好.其原因可能是当衬底温度较低时,碳原子活性太低不足以形成有序的六方C-sp2环.但过高的衬底温度会使SiC 缓冲层的孔洞缺陷增加,衬底的Si 原子有可能获得足够的能量穿过SiC薄膜的孔洞扩散到衬底表面,与沉积的碳原子反应生成无序的SiC,这一方面会减弱石墨烯的生长,另一方面也会使石墨烯的结晶质量变差.     

聚合物支撑的金属有机骨架膜的制备及其气体分离性能

由于MOF(金属有机骨架)膜与基底之间的作用力较薄弱,所以制备具有高的H_2渗透性和H_2/CO_2选择性的致密连续的大面积金属有机骨架膜仍具有巨大挑战。本文选取多孔Al_2O_3作为基底,在表面涂覆一层PIM-1(一种固有微孔聚合物),并对其进行羧基化处理,使得表面具有大量的羧基基团,随后利用羧基与金属之间的相互作用,原位生长得到了两种致密连续的聚合物支撑的MOF膜(PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1)。通过XRD的表征可以看出MOF膜是纯相的并且具有较高的结晶性;SEM的测试结果表明MOF膜是致密连续的并且MOF膜与基底之间紧密结合。气体分离测试结果表明,这两种MOF膜对H_2具有较高的渗透性以及H_2/CO_2选择性。在常温常压下,对于PIM-1-COOH/ZIF-8和PIM-1-COOH/HKUST-1膜,H_2/CO_2双组分气体的分离系数分别为7.32、9.69,并且它们H_2的渗透通量分别高于3.16×10~(-6)、1.14×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。在单组份测试中,这两种MOF膜的H_2/CO_2的理想分离系数分别为7.70、12.04;H_2的渗透通量分别高达3.73×10~(-6)、3.86×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),这就表明这两种MOF膜有望在H_2的纯化和分离方面广泛应用。     

Ni2P-NiS双助剂促进g-C3N4光催化产氢动力学

本文通过简单的一步水热法得到Ni₂P-NiS双助催化剂,之后采用溶剂蒸发法将Ni₂P-NiS与g-C₃N₄纳米片结合构建获得无贵金属的Ni₂P-NiS/g-C₃N₄异质结。研究结果表明,优化后的复合材料具有良好的光催化产氢活性,其产氢速率最高可到6892.7 μmol·g^-1·h^-1,分别为g-C₃N₄ (150 μmol·g^-1·h^-1)、15%NiS/g-C₃N₄ (914.5 μmol·g^-1·h^-1)和15%Ni₂P/g-C₃N₄ (1565.9 μmol·g^-1·h^-1)的46.1、7.5和4.4倍。这主要归因于Ni₂P-NiS相比Ni₂P和NiS单体具有更好的载流子转移能力,其与g-C₃N₄形成的肖特基势垒能有效促进光生载流子在二者界面上的分离,同时Ni₂P-NiS能进一步降低析氢过电势,进而显著增强了表面析氢反应动力学。本研究为开发稳定、高效的非贵金属产氢助剂提供了实验基础。     

退火时间对6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和结构的影响

在分子束外延(MBE)设备中,采用高温退火的方法在6H-SiC(0001)表面外延石墨烯,并研究了退火时间对外延石墨烯形貌和结构的影响.利用反射式高能电子衍射(RHEED)、原子力显微镜(AFM)、激光拉曼光谱(Raman)和近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)等实验技术对制备的样品进行了表征.RHEED结果发现,不同退火时间的样品在SiC衍射条纹的外侧都出现了石墨烯的衍射条纹.AFM测试表明,外延石墨烯的厚度随退火时间增加而增大,且样品孔洞减少、表面更加平整.Raman测试表明,外延石墨烯拉曼谱中2D峰和G峰的位置相对高定向热解石墨(HOPG)中2D峰和G峰的位置蓝移,且退火时间增加,峰的蓝移量减小.对样品中碳原子K边NEXAFS谱测量显示,样品中存在sp2杂化的碳原子,退火时间增加使碳原子的1s→π以及1s→σ吸收的强度增大,且1s电子到π态的吸收峰相对HOPG的向高能偏移.     

钇对石墨烯储氢性能的影响

应用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究过渡金属钇（Y）修饰对石墨烯储氢性能的影响。考虑Y原子在石墨烯上易形成团簇,采用B原子掺杂有效阻止了团簇形成。通过模拟计算得到的改性体系稳定、储氢性能优异,可吸附6个H₂分子,平均吸附能范围为-0.539到-0.655 eV （per H₂）,理论上满足理想的氢吸附能范围。经Bader电荷初步计算和基于Y/B/graphene （G）体系吸附H₂分子的电子态密度及电荷差分密度图分析得,Y原子与石墨烯间通过电荷转移产生结合,与H₂分子则发生典型的Kubas型相互作用。Y原子改变了H₂分子与石墨烯基的电荷分布,成为连接两者电子云的桥梁,从而增强了H₂分子的吸附能。改性石墨烯体系吸附的均为氢分子,有利于在环境温度和压力条件下进行循环控制,是具有良好发展前景的储氢材料之一。     

参杂缺陷石墨烯的高分子复合材料导热特性分子动力学模拟

Polymers are widely used advanced materials composed of macromolecular chains, which can be found in materials used in our daily life. Polymer materials have been employed in many energy and electronic applications such as energy harvesting devices, energy storage devices, light emitting and sensing devices, and flexible energy and electronic devices. The microscopic morphologies and electrical properties of the polymer materials can be tuned by molecular engineering, which could improve the device performances in terms of both the energy conversion efficiency and stability. Traditional polymers are usually considered to be thermal insulators owing to their amorphous molecular chains. Graphene-based polymeric materials have garnered significant attention due to the excellent thermal conductivity of graphene. Advanced polymeric composites with high thermal conductivity exhibit great potential in many applications. Therefore, research on the thermal transport behaviors in graphene-based nanocomposites becomes critical. Vacancy defects in graphene are commonly observed during its fabrication. In this work, the effects of vacancy defects in graphene on thermal transport properties of the graphene-polyethylene nanocomposite are comprehensively investigated using molecular dynamics (MD) simulation. Based on the non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) method, the interfacial thermal conductance and the overall thermal conductance of the nanocomposite are taken into consideration simultaneously. It is found that vacancy defects in graphene facilitate the interfacial thermal conductance between graphene and polyethylene. By removing various proportions of carbon atoms in pristine graphene, the density of vacancy defects varies from 0% to 20% and the interfacial thermal conductance increases from 75.6 MW·m⁻²·K⁻¹ to 85.9 MW·m⁻²·K⁻¹. The distinct enhancement in the interfacial thermal transport is attributed to the enhanced thermal coupling between graphene and polyethylene. A higher number of broken sp² bonds in the defective graphene lead to a decrease in the structure rigidity with more low-frequency (< 15 THz) phonons. The improved overlap of vibrational density states between graphene and polyethylene at a low frequency results in better interfacial thermal conductance. Moreover, the increase in the interfacial thermal conductance induced by vacancy defects have a significant effect on the overall thermal conductance (from 40.8 MW·m⁻²·K⁻¹ to 45.6 MW·m⁻²·K⁻¹). In addition, when filled with the graphene layer, the local density of polyethylene increases on both sides of the graphene. The concentrated layers provide more aligned molecular arrangement, which result in better thermal conductance in polyethylene. Further, the higher local density of the polymer near the interface provides more atoms for interaction with the graphene, which leads to stronger effective interactions. The relative concentration is insensitive to the density of vacancy defects. The reported results on the thermal transport behavior of graphene-polyethylene composites provide reasonable guidance for using graphene as fillers to tune the thermal conduction of polymeric composites.     

石墨炔与锡烯层状体系的形变势和电声耦合及载流子传输理论研究

我们对sp + sp²杂化的碳同素异形体—石墨炔,以及锡烯等层状体系的电子结构、形变势、电声耦合和电荷输运性质进行了回顾。有些二维石墨炔具有类似石墨烯的狄拉克锥,同时石墨炔电子结构可通过将其沿不同方向裁剪成不同宽度一维纳米带来调节。采用玻尔兹曼输运方程和形变势近似,结合第一性原理计算,我们预测石墨炔电荷载流子室温迁移率可达10⁴–10⁵ cm²·V^-1·s^-1,尤其6, 6, 12-石墨炔,因有两个狄拉克锥及比石墨烯弱的电声耦合,其室温迁移率甚至能高于石墨烯。因此具有独特电子结构和高迁移率的石墨炔能成为继石墨烯之后未来的纳米电子器件材料。此外我们着重分析了形变势方法的适用性：密度泛函微扰理论和瓦尼尔插值技术能精确计算任意波矢和模式的声子对载流子散射,该方法在石墨烯和石墨炔上的运用表明二维平面碳材料中对载流子输运起主导作用的是长波长纵声学声子散射,因而形变势方法是适用的;但通过对锡烯等二维非平面buckling结构的材料声子散射和迁移率的计算,发现此类不具备σ_h对称性的材料有较强的面外声子散射和横声学声子谷间散射,使得常用的形变势失效。     

基于混合溶剂有机电解液的超低温孔洞石墨烯超级电容

适用于极低温环境的石墨烯超级电容具有广阔的应用前景。然而,由于片层间严重的堆叠团聚,目前石墨烯超级电容的低温储能性能并不理想。本文使用H₂O₂氧化刻蚀法制备了孔洞石墨烯(rHGO),将传统有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)和低凝固点溶剂甲酸甲酯(MF)混合制备了混合溶剂有机电解液,组装获得了能够在-60 ℃极低温环境下稳定工作的超级电容。结果表明,该超级电容在-60 ℃下的比电容为106.2 F·g^-1,相对于常温电容(150.5 F·g^-1)的性能保持率高达70.6%,显著优于未做处理的石墨烯(52.3%)以及文献中的其他石墨烯材料。得益于孔洞化形貌中丰富的介孔和大孔所形成的离子传输通道和缩短的离子传输路径,孔洞石墨烯内的离子扩散阻抗远小于普通石墨烯,且受温度降低的影响更小。在-60 ℃的极低温条件下,该超级电容表现出26.9 Wh·kg^-1的最大能量密度和18.7 kW·kg^-1的最大功率密度,优于传统碳材料的低温超级电容性能。-60 ℃时在5 A·g^-1电流密度下循环充放电10000次后电容保持率达89.1%,具有良好的低温循环稳定性。