气相反应对CVD生长石墨烯的影响

化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯薄膜具有质量高、均匀性好、层数可控且可放大等优点,近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。在高温CVD生长过程中,除衬底表面的反应外,气相反应同样会影响石墨烯的生长行为和薄膜质量。本文将综述气相反应对CVD生长石墨烯的影响：首先对CVD体系内的气相传质过程和气相反应进行了详细讨论;随后系统介绍了基于气相调控提高石墨烯的结晶性、洁净度、畴区尺寸、层数和生长速度的相关策略及其机理;最后对气相反应影响CVD生长石墨烯的规律进行总结,并展望了未来可能的发展方向。     

石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究

石墨烯作为由sp2杂化的碳原子键合而成的二维原子晶体,其独特的能带结构和优良的电学、热学和力学性质一直吸引着人们的广泛关注,并有望在未来的半导体工业中得到实际应用.然而,高质量石墨烯的大规模可控制备仍然存在着诸多挑战性的问题,也是石墨烯工业化应用的瓶颈所在.化学气相沉积(CVD)技术在大面积生长高质量石墨烯方面拥有独特的优势,已成为石墨烯生长领域的主流技术.我们近年来一直致力于发展石墨烯的CVD生长方法,通过对表面催化生长的基元步骤的设计与控制,实现了对石墨烯的结构和层数的有效调控,并形成了CVD生长的过程工程学指导思想.本文从对石墨烯的CVD生长机理的分析入手,系统介绍了我们开展的过程工程学研究,并对该领域的未来发展趋势以及所面临的机遇和挑战进行了简要的展望.     

气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯生长：现状与展望

借助化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)技术在绝缘衬底上直接生长的石墨烯薄膜,在能源存储/转换等领域有着广阔的应用前景。然而,绝缘衬底表面石墨烯的生长呈现成核密度高、畴区尺寸小、生长速率低等特点,获得的石墨烯薄膜往往具有较高的晶界密度和较低的层数均匀度,严重制约着石墨烯基器件性能的发挥。在反应体系中引入气相助剂可有效降低碳源裂解和石墨烯生长的能垒,从而实现石墨烯品质与生长速率的提升。本文综述气相助剂辅助绝缘衬底上石墨烯制备的方法：首先对绝缘衬底上石墨烯的生长行为进行分析;随后着重介绍几类常见的气相助剂辅助石墨烯生长的策略和机理;最后,总结绝缘衬底上制备高品质石墨烯存在的挑战,并对未来的发展方向进行展望。     

蓝宝石衬底上化学气相沉积法生长石墨烯

化学气相沉积(CVD)法是制备大面积、高质量石墨烯材料的主要方法之一,但存在衬底转移和碳固溶等问题,本文选用蓝宝石衬底弥补了传统CVD法的不足。利用CVD法在蓝宝石衬底上生长石墨烯材料,研究生长温度对石墨烯表面形貌和晶体质量的影响。原子力显微镜(AFM)、光学显微镜(OM)、拉曼光谱和霍尔测试表明,低温生长有利于保持材料表面的平整度,高温生长有利于提高材料的晶体质量。研究氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理,发现氢气对蓝宝石衬底有刻蚀作用,而单纯的碳源不能对衬底产生刻蚀效果。在1200 ℃下,直径为50 mm的晶圆级衬底上获得平整度和质量相对较好的石墨烯材料,室温下载流子迁移超过1000 cm²·V^-1·s^-1。     

经典晶体生长理论在石墨烯CVD成核和连续生长中的应用

石墨烯由于具有奇异的电子性质而成为多个学科研究的热门材料,其在各个领域的潜在应用也逐渐被实现.而石墨烯工业化应用的前提之一是大面积高质量石墨烯的合成.在合成石墨烯的众多方法中,过渡金属表面化学气象沉积法(CVD)作为制备大面积高质量石墨烯的主要方法而被深入研究和广泛使用.作为二维晶体的石墨烯,其生长过程应该遵循经典的晶体生长理论,因此本文从经典的晶体生长理论出发,结合密度泛函理论(DFT)对石墨烯CVD生长过程的具体计算,来介绍石墨烯的微观生长机制.主要从三个方面系统地介绍了石墨烯的CVD生长机理:(1)石墨烯在金属催化剂表面的成核过程,包括二维碳团簇在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率,并据此提出石墨烯在成核生长过程中的种子生长法.(2)经典的Wulff构造理论在石墨烯CVD生长中的应用,通过研究不同石墨烯边界结构在金属表面的稳定性和边界能来获得不同催化剂金属表面石墨烯晶粒的平衡态形状或能量最低结构.(3)动力学Wulff构造理论在石墨烯生长中的应用,通过研究金属原子钝化石墨烯边的稳定结构和不同边界的生长过程来研究石墨烯的生长动力学.金属原子钝化的扶手型(armchair,AC)石墨烯边界的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒,导致了AC石墨烯边界的生长速度较快最后消失,而留下生长较慢的锯齿型(zigzag,ZZ)石墨烯边界.以上在原子尺度上对石墨烯CVD生长过程中成核和连续生长过程的微观机制研究对实验上生长大面积高质量的石墨烯材料提供了有价值的理论参考.     

衬底上石墨烯制备及改性研究

大面积高质量石墨烯的制备对石墨烯电子特性及石墨烯基纳器件相关研究有重要意义。本文综述了近几年来衬底上制备石墨烯的相关实验以及衬底与石墨烯相互作用研究的重要进展。目前,采用化学气相沉积、外延生长等方法可在衬底表面上制备出较大面积、高质量的石墨烯材料。衬底与石墨烯相互作用和界面间晶格匹配、原子成键及电荷转移等密切相关,其对吸附石墨烯的几何结构、能带结构及电子特性等产生明显影响。实验与理论计算的结合可望加深衬底与石墨烯作用机理的理解,指导衬底上石墨烯制备及改性的进一步研究。     

超洁净石墨烯薄膜的制备方法

化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)法制备的石墨烯薄膜具有质量高、可控性好、可放大等优点，近年来受到了学术界和工业界的广泛关注。然而，近期研究结果表明，在高温CVD生长石墨烯的过程中，伴随着许多副反应，这些副反应会导致石墨烯薄膜表面沉积大量的无定形碳污染物，造成石墨烯薄膜的“本征污染”现象。同时，这些污染物的存在会导致转移后的石墨烯薄膜表面更脏，对石墨烯材料和器件的性能带来严重影响。这也是CVD石墨烯薄膜的性能一直无法媲美机械剥离石墨烯的重要原因之一。事实上，超洁净生长方法制备得到的超洁净石墨烯薄膜在诸多指标上都给出了目前文献报道的最好结果，代表着石墨烯薄膜材料制备技术的发展前沿。本文首先对CVD法制备石墨烯过程中表面污染物的形成机理进行分析，然后综述了超洁净石墨烯薄膜的制备方法，并列举了超洁净石墨烯薄膜的优异性质。最后，总结并展望了超洁净石墨烯未来可能的发展方向和规模化制备面临的机遇与挑战。     

Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化

通过镓(Ga)远程催化, 采用化学气相沉积(CVD)方法在氮化铝(AlN)衬底上直接生长石墨烯薄膜. 研究了生长温度、 催化剂距离对石墨烯生长及其光学性质和电学性质的影响规律. 结果表明, 在生长温度1070 ℃下可以制备厚度约为5层的石墨烯薄膜, Ga周围1.4 cm范围内可以得到厚度均匀的石墨烯薄膜. 通过透光率和方阻表征了石墨烯的光学和电学性质, 结果表明, 400~800 nm波长范围内石墨烯薄膜透光率可达90%以上, 方阻约为230 Ω/□. 第一性原理计算结果表明, 石墨烯仍保持金属性, AlN衬底对石墨烯有吸附掺杂作用, 可有效降低石墨烯的方阻, 改善石墨烯和衬底的电学接触.     

液态金属催化剂:二维材料的点金石

由于石墨烯等二维材料具有独特的结构与优异的性能,其在众多新型电子器件的构建中具有重要的应用前景。然而,其可控生长仍然存在诸多挑战性的问题,这也是制约这类明星材料真正迈向应用的瓶颈所在。化学气相沉积法(CVD)是目前可控制备高质量石墨烯最有效的方法,其中催化基底的设计尤为重要,这将直接决定CVD最为核心的两个过程:催化和传质。相较于改变催化剂的化学组成,近年来我们发现改变催化剂的物态——由固态到液态,对石墨烯等二维材料的CVD过程有质的改变和提升。与固态基底相比,液态基底具有更松散的原子排列、更剧烈的原子迁移,使得液面平滑而各向同性,液相可流动且可包埋异质原子。这使得液态金属在催化石墨烯等二维材料及其异质结生长时表现出很多独特的行为,比如层数严格自限制、超快的生长速度、晶粒拼接平滑等。更重要的是,基底的液态特性给二维材料的自组装和转移带来了突破,实乃二维材料的点金石。本文将梳理液态金属催化剂上二维材料的生长、组装与转移行为,这些关键技术的突破将为二维材料迈向真正应用奠定坚实的基础。     

SiC衬底上石墨烯的性质、改性及应用研究

大面积高质量石墨烯的制备及其改性对于纳电子器件相关研究有重要意义. 本文综述了近年来SiC衬底上石墨烯的相关研究, 包括外延法制备石墨烯、石墨烯与SiC衬底的作用机理、SiC衬底上石墨烯的改性方法以及外延石墨烯在器件等方面应用的重要进展. 目前, 外延法的工艺较为成熟且制备的较大面积石墨烯品质较好. SiC衬底和石墨烯之间的相互作用与衬底的表面原子种类、表面态、原子成键、钝化程度、电荷转移等密切相关, 其对石墨烯的电子能带、载流子种类产生明显影响. 实验与理论计算的结合可望加深对SiC衬底与石墨烯作用机理的理解, 并指导外延石墨烯改性及其在器件应用方面的进一步研究.     

石墨烯晶圆的制备：从高品质到规模化

石墨烯晶圆是引领未来的战略材料,在集成电路、微机电系统和传感器等领域具有广阔的应用前景。实现石墨烯晶圆广泛应用的前提是高品质材料的规模化制备。可控性高、工艺兼容性强、成本低的化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法,是高品质石墨烯晶圆规模化制备的首选方法。本文将综述石墨烯晶圆的CVD制备进展：首先探讨石墨烯晶圆的制备需求,从实用牵引和应用场景出发,提出石墨烯晶圆的制备品质等级;随后重点介绍石墨烯的晶圆级制备方法和石墨烯晶圆材料的规模化制备技术;最后,对石墨烯晶圆可行的制备路线进行总结,并展望未来可能的发展方向。     

石墨烯纤维材料的化学气相沉积生长方法

石墨烯纤维材料是以石墨烯为主要结构基元沿某一特定方向组装而成或由石墨烯包覆纤维状基元形成的宏观一维材料。根据组成基元的不同可将石墨烯纤维材料分为石墨烯纤维和石墨烯包覆复合纤维。石墨烯纤维材料在一维方向上充分发挥了石墨烯高强度、高导电、高导热等特点,在智能纤维与织物、柔性储能器件、便携式电子器件等领域具有广阔的应用前景。随着化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备石墨烯薄膜技术的发展,CVD技术也逐渐应用于石墨烯纤维材料的制备。利用CVD法制备石墨烯纤维可避免传统纺丝工艺中繁琐的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)还原过程。同时,通过CVD法直接将石墨烯沉积至纤维表面可以保证石墨烯与纤维基底之间强的粘附作用,提高复合纤维的稳定性,同时可实现对石墨烯质量的有效调控。本文综述了石墨烯纤维材料的CVD制备方法,石墨烯纤维材料优异的力学、电学、光学性质及其在智能传感、光电器件、柔性电极等领域的应用,并展望了CVD法制备石墨烯纤维材料未来的发展方向。     

Transition metal surface passivation induced graphene edge reconstruction

In vacuum, the bare zigzag (zz) edge of graphene is reconstructed into a line of pentagon-heptagon pairs, while the pristine armchair (ac) edge is retained. Our first-principle explorations of graphene edges on three metal surfaces [Cu(111), Co(111), and Ni(111)] indicate an opposite tendency, that is, the pristine zz edge is energetically favorable and the reconstructed ac edge with dangling C atoms is highly stable on Co(111) and Ni(111) surfaces. Insightful analysis shows that passivation of the graphene edge by metal surfaces is responsible for the dramatic differences. Beyond this, the unique edge configuration has a significant impact on the graphene CVD growth behavior.     

FeCo/MgO催化生长体相单壁碳纳米管的直径调控

单壁碳纳米管的直径可控生长是碳纳米管生长与应用领域的重要问题。直径在0.9–1.2 nm范围内的碳纳米管非常适合应用于近红外荧光生物成像领域和量子器件单光子光源之中。本文使用FeCo/MgO催化剂生长出了直径在这一范围内的体相单壁碳纳米管,并研究了催化剂制备和CVD生长条件对碳纳米管直径的影响。催化剂前驱体的制备是获得小尺寸催化剂颗粒的关键步骤。在浸渍过程中,使用难水解的金属硫酸盐作为前驱体、降低浸渍pH以及加入络合剂分子都会抑制溶液干燥过程中金属盐的水解,从而控制催化剂的尺寸,使其适合于生长出直径可控的单壁碳纳米管。在CVD生长过程中,使用乙醇作为碳源、使用较低的碳氢比例也有利于小直径碳纳米管的生长。     

石墨烯基纤维储能器件的研究进展与展望

随着小型化、可穿戴等特征的智能电子以及物联网传感设备的发展,新型纤维状柔性化、小型化电化学储能器件已成为重要的研究方向。同时,对纤维材料和柔性储能器件的性能提出了更高的要求,如可任意弯折、可拉伸、可折叠、高储能密度等。石墨烯纤维具有独特的结构、优异的导电性、良好机械性能和电化学性质,已证明了是一种极具前景、高性能的新型纤维状柔性储能材料。目前,研究者已开发了多种石墨烯基纤维微观结构的调控策略来进一步改进其性能。本文首先系统总结了石墨烯基纤维的制备方法和其性能提升的策略,然后详细讨论其在柔性化纤维状超级电容器、金属离子电池、热电发电机、太阳能电池和相变材料等储能领域中的最新应用进展。最后,对石墨烯基纤维在能源存储和转换领域中存在的挑战和机会进行了展望。     

Ag(111)表面Ag配位结构的分等级组装

表面辅助的金属有机纳米结构因其结构稳定性和潜在应用受到广泛关注。在金属有机纳米结构中,金属原子来源于外部沉积的金属或金属表面原子。外部沉积的金属原子种类多样,取决于目标纳米结构。然而,金属表面原子受限于表面科学常用的金、银和铜单晶金属表面。金属有机纳米结构大多包括Au配位或是Cu配位结构,而只有少量的用表面Ag原子构成。分子金属相互作用的进一步研究有助于预期纳米结构的精确控制形成。至于构建基元,有机分子通过M―C、M―N和M―O键与表面金属原子配位。末端炔反应或者乌尔曼耦合能够实现C―M―C节点的形成。Cu和Au原子能够与含有末端氰基或吡啶基官能团的分子配位形成N―M―N键。另外,表面Ag增原子能够通过Ag―N配位键与酞菁分子配位。然而,M―O配位键的相关研究较少。因此,我们计划使用末端羟基分子与Ag增原子配位形成金属有机配位纳米结构去研究O―Ag节点。我们通过扫描隧道显微镜利用4, 4’-二羟基-1, 1’: 3’, 1’’-三联苯分子(4, 4’-dihydroxy-1, 1’: 3’, 1’’-terphenyl,H3PH)和Ag增原子成功构筑了一系列二维有序纳米结构。在室温下,蒸镀的H3PH分子自组装形成由环氢键连接的密堆积结构。当退火温度提升到330 K,一种新的纳米结构出现了,该结构由O―Ag配位键和氢键共同作用形成。进一步地提升退火温度至420 K,蜂巢结构和共存的二重配位链出现,这两种结构中仅由O―Ag―O键构成。为分析金属分子反应路径和O―Ag―O键的能量势垒,我们对该体系进行密度泛函理论计算。计算结果显示,O―Ag键形成的能量势垒是1.41 eV,小于O―Ag―O节点1.85 eV的能量势垒。这也解释了分等级金属-有机纳米结构形成的原因。我们的实验结果提供了一种利用有机小分子和金属增原子来设计和构筑分等级二维纳米结构的有效方法。     

一维碳纳米管/二维二硫化钼混合维度异质结的原位制备及其电荷转移性能

一维(1D)材料与二维(2D)材料的结合可形成独特的混合维度异质结,其在继承2D/2D范德瓦尔斯异质结的独特物性之外,还具有丰富的堆叠构型,为进一步调控异质结的结构及性能提供了新的可操控自由度。p型1D单壁碳纳米管(SWCNT)与n型2D二硫化钼(MoS₂)的结合,为调控异质结的能带结构及器件性能提供了丰富的选择。本文直接在高密度、手性窄分布的SWCNT定向阵列及无序薄膜表面原位生长MoS₂,制备出高质量1D SWCNT/2D MoS₂混合维度异质结。深入分析形核点的表面形貌与结构,提出了“吸附-扩散-吸附”生长机制,用于解释混合维度异质结的生长。利用拉曼光谱分析,证实SWCNT与MoS₂间存在显著的电荷转移作用,载流子可在界面处快速传输,为后续基于此类1D/2D异质结的新型电子及光电器件的设计与制备提供了新思路。