环境中卤代有机污染物的自然来源、背景浓度及形成机理

卤代有机化合物(organohalogens,OHs)是一类典型有机污染物,其环境化学行为、控制方法及健康效应引起了全球的极大关注。目前主要关注人为排放OHs,而其自然来源往往被忽略。最近,环境中卤代有机物的自然来源不断被证实,且检出的OHs数量逐渐增加,但相关研究刚刚起步。卤代有机物的自然来源、背景浓度及其在环境中的迁移转化行为,对于正确评估其污染程度及环境影响、制定相关环境质量标准和系列安全浓度限值至关重要。本文详细归纳总结了卤代有机物的自然来源(包括海洋来源、陆地来源和其他来源等)、背景浓度、理化性质等;重点评述了天然卤代有机化合物(natural organohalogens,NOHs)形成的生物机制、非生物机制及其影响因素;分析了环境中NOHs的迁移转化及归趋行为;最后简介了环境中NOHs的定性与定量分析方法,并展望了未来的研究方向,急需加强天然卤代有机污染物的形成分子机理及环境化学行为的研究工作。     

液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱鉴定一种新精神活性物质5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的代谢产物

通过建立斑马鱼模型研究5F-MDMB-PICA(3,3-二甲基-2-［1-(5-氟戊基)吲哚-3-甲酰氨基］丁酸甲酯)的体内代谢转化途径,利用液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱(LC-Q-Orbitrap MS)技术,结合Mass Frontier软件对5F-MDMB-PICA及其代谢产物进行质谱解析和结构分析。结果表明,在斑马鱼体内共检测到5F-MDMB-PICA的22个代谢产物,包括15个I相代谢产物以及7个Ⅱ相代谢产物。5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的Ⅰ相代谢途径主要包括酯水解、脱烷基化、氧化脱氟、羧基化和羟基化,葡萄糖醛酸及硫酸结合反应是主要的Ⅱ相代谢转化途径。该研究初步阐明了5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的代谢途径及主要代谢产物,其中酯水解代谢产物(A19)被推荐为5F-MDMB-PICA滥用生物标志物,6个Ⅱ相代谢产物(A1、A3、A5、A7、A6、A14)为首次报道。     

基于超高效液相色谱-飞行时间-高分辨质谱的林泽兰内酯B在大鼠体内代谢研究

研究林泽兰内酯B在大鼠体内的代谢转化过程。采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱,结合PeakView、MetabolitePilot代谢物分析鉴定软件,系统分析林泽兰内酯B的质谱裂解规律,以及在大鼠体内的代谢产物。林泽兰内酯B经过水解、氧化、还原、甲基化等Ⅰ相反应及葡萄糖醛酸化、磷酸化、谷胱甘肽结合等Ⅱ相反应,形成相关系列代谢产物共26种。本方法阐明了林泽兰内酯B在大鼠体内的生物转化规律,为中药材野马追临床应用及新药研发等提供科学参考。     

钯催化Stille交叉偶联反应研究新进展

综述了钯催化Stille交叉偶联反应的最新研究进展, 主要包括三个方面: (1)有机锡化合物与有机亲电试剂如卤代芳香烃、卤代烷烃、酰氯等的反应; (2)Stille反应的机理; (3) Stille反应在有机合成中的应用.     

Ⅷ.O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠的制备及其化学反应

1.本文报告以O-乙基N,N-二乙氨基硫代磷酰氯(Ⅲ)为原料,合成O-乙基N,N-二乙氨基一(或二)硫代磷酸钠(Ⅰ)、(Ⅱ)的方法。2.Ⅰ和Ⅱ分别与卤代烷反应,得到相应的酯(Ⅴ),(Ⅵ)。Ⅰ和Ⅱ在低温下用稀盐酸酸化则转化成相应的酸(Ⅶ)和(Ⅷ),后者分别与碘乙烷、重氮甲烷、环己胺等作用得到相应的酯(Ⅸ)和铵盐(Ⅺ)。3.Ⅱ与卤素(溴或碘)反应形成二硫化物(Ⅻ),后者与等量氯反应得到磷酰氯(Ⅲ)。     

金属配合物催化氢解脱卤研究

卤代有机物是环境领域的主要污染物类型之一.氢解脱卤是实现卤代有机物降解的有效途径,而探索不同催化氢解脱卤方法已成为该领域持续的研究热点.其中,金属配位化合物因其特殊的电子效应及空间效应可有效进行氢解脱卤,从而成为近年来报道的新型催化脱卤方法.基于此,本文总结了各种类型金属配合物进行氟、氯及溴代有机物催化脱卤过程的反应类型及过程机理,指出了配合物与卤代有机物之间电子转移状况、空间结构及配体亲卤性对脱卤反应起决定作用.另外,还探讨了中心离子、配体、卤代有机物类型和还原剂等影响因素对配位催化脱卤反应的作用机制,提出了当前配位催化脱卤研究存在的问题,并对今后该领域的实用性研究进行了展望.     

多溴联苯醚的光催化还原脱溴

多溴联苯醚(PBDEs)在生态环境中是普遍存在的并已证实具有潜在的毒性,因此PBDEs引起了环境化学领域的广泛关注。光催化技术具有可利用太阳能、反应选择性高且反应条件温和等优点,其在降解PBDEs这类污染物方面具有独特的优势。近年来光催化在降解含卤有机污染物的研究中取得长足进展。本文就多卤代芳烃类化合物中最为典型的PBDEs的光催化还原研究现状进行介绍,并着重阐述TiO_2催化剂对PBDEs的光催化还原脱溴反应的基本过程、提高光催化还原效率的途径以及光催化还原脱溴机理等。除此之外,本文也对PBDEs未来光催化还原脱溴的前景进行了简单的展望。     

还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物

全/多卤代有机污染物大多具有生态毒性、生物蓄积性、环境持久性及长距离迁移性,不仅危害环境与生态安全,而且可经食物链传递威胁人类健康。由于卤原子是吸电子基团且取代数目多,这类物质的最高占据分子轨道能较低,难于被氧化降解,相反较易被还原法脱卤降解。随卤原子取代数减少,脱卤产物难被进一步还原,而其毒性甚至高于母体污染物。注意到低卤代有机物更容易发生氧化降解,一些研究构建了还原-氧化接力降解体系,即先利用还原法将全/多卤代有机污染物还原为低卤代产物,再利用氧化法降解这些中间产物,从而实现深度/完全脱卤和矿化。本文根据催化反应类型对还原-氧化联用法进行了归纳,分类介绍了基于传统化学催化、光催化、电化学、光电化学及机械化学等构建还原-氧化协同降解体系的原理及应用,以期为开发高效的处置技术提供思路和建议。     

钯碳/三乙胺体系中邻位三唑取代芳基卤化物的脱卤氢化反应研究

卤代有机物给环境带来了严重的污染,有机卤代物的脱卤氢化不仅可以将卤代有机物转化为其它化学品,同时也可以降低其在环境领域的污染.以Pd/C为催化剂,以三乙胺作为碱、还原剂和氢源,报道了一种钯催化邻位三唑取代卤苯脱卤氢化反应.该方法具有反应体系简单、产物收率高和催化剂可回收等特点.     

液相色谱-线性离子阱-静电场轨道阱回旋共振组合质谱法鉴定乙胺嘧啶在大鼠体内的代谢物

研究乙胺嘧啶在大鼠体内的代谢方式与途径.大鼠以5 mg/kg单剂量口服乙胺嘧啶后,在不同时间点分别采集其血液、尿液和粪便样品.采用液相色谱-线性离子阱-静电场轨道阱回旋共振组合质谱仪(LC-LTQ-Orbitrap)检测乙胺嘧啶在大鼠体内的代谢物,结合相关代谢软件,共鉴定出10种代谢产物,主要的代谢途径包括苯环上的羟基化、N-氧化、双氧化、Ⅳ-葡萄糖醛酸结合、甲基化+葡萄糖醛酸结合、羟基化+葡萄糖醛酸结合和Ⅳ-氧化+葡萄糖醛酸结合.除乙胺嘧啶3-N-氧化物已经在大鼠体外代谢研究中被发现外,其余9种代谢产物均首次在大鼠体内发现.根据其精确分子量及多级质谱的碎片特征,对这些代谢产物的化学结构做出推断,并建立乙胺嘧啶在大鼠体内的代谢谱系.研究表明,乙胺嘧啶在大鼠体内的Ⅰ相代谢方式主要是羟基化和N位氧化,Ⅱ相代谢方式主要是甲基化和葡萄糖醛酸结合.     

中国有机氟化合物卤键研究

综述了中国学者在有机碘代和溴代氟化物的卤键研究方面的进展.从1987至1993年,陈庆云等发现全氟碘代烷作为Lewis酸可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等Lewis碱形成供体-受体相互作用,代表了早期研究现在被称为卤键的非共价键作用力的重要进展.2001年以来,多个研究组利用卤键开展晶体工程研究.朱士正等首次证实,全氟-α,■-二碘烷烃可以和胺、醚和六甲基磷酰胺等通过卤键形成一维扩展阵列结构,晋卫军等研究了卤键驱动的全氟碘代芳烃与氮杂芳环的共晶结构,张丹维和黎占亭等利用卤键诱导产生了双螺旋及四螺旋超分子聚合物.晋卫军等研究了C-I…p卤键在晶体工程中的应用.利用卤键诱导,王栋和万立骏等在表面实现了三角型芳香分子共组装形成二维蜂窝型阵列结构,王力彦等从两个聚合物或有机分子构筑了单层膜结构和实现了层-层自组装控制.赵新和黎占亭等合成了并入三个二氟碘甲基的三臂分子,基于氢键诱导的折叠型受体,建立了溶液相多位点卤键结合的识别模式.胡文平、龚和贵、廖良生等利用卤键提高了若干共轭有机分子的不同的材料性能.多个研究组利用卤键成功控制或提高不同类型的有机反应的选择性.     

卤代芳烃化学发光的结构效应、分子机制及其应用

卤代芳烃是一类在环境中广泛存在的化合物,因其可能导致人体及生态系统的潜在环境风险而被公众日益关注。最近,高级氧化过程作为一种"环境绿色友好"的技术被用于处理和降解这类难降解持久性有机污染物。我们先前意外发现,卤代醌的典型代表物四氯苯醌与过氧化氢反应不仅会生成·OH,还会产生专一依赖于·OH的两次化学发光。进一步研究发现,对产生·OH的高级氧化体系而言,不仅四氯苯醌的前体五氯酚和其他卤代酚能产生化学发光,其余所有经测试的卤代芳烃也能产生化学发光。在此基础上,对19种氯酚同系物产生化学发光的结构-效应关系进行了系统研究,结果发现:氯原子取代数目越多化学发光越强。有趣的是,氯酚的化学发光还与生成的氯代醌中间体以及半醌自由基呈良好相关性。基于上述结果,我们认为反应生成了某种醌中间体以及激发态多羰基产物,正是它们导致了化学发光。进而开发出一种快速灵敏的化学发光分析手段,不仅可检测和定量痕量的卤代芳烃,还可为预测其毒性以及实时监测降解动力学提供有用信息。     

N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-磷酰基脲类衍生物的合成及生物活性

利用二氯代磷酰基异氰酸酯与4,6-二甲氧基-2-氨基嘧啶的加成反应合成了中间体N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N'-二氯代磷酰基脲(Ⅰ).Ⅰ与2倍的醇或胺反应得到对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅱa_Ⅱi;Ⅰ与1倍的胺反应得到氯代磷酰基脲类化合物Ⅲa_Ⅲe,再与1倍的醇反应则得到不对称双取代磷酰基脲类化合物Ⅳa_Ⅳg.生物活性测定结果表明,化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均显示一定除草活性.     

Metabolic markers of the synthetic cannabinoid 5F-EMB-PICA in zebrafishEI北大核心CSCD

利用斑马鱼实验模型,借助液相色谱组合型四极杆Orbitrap质谱联用技术对N-(1-乙氧基羰基-2-甲基丙基)-1-(5-氟戊基)吲哚-3-甲酰胺(5F-EMB-PICA)的体内代谢产物进行分析,筛选潜在代谢标志物。结果表明,在斑马鱼实验模型中5F-EMB-PICA经过代谢共产生13种Ⅰ相代谢产物和6种Ⅱ相代谢产物。Ⅰ相代谢的途径包括酰胺水解、氟戊烷基侧链氧化脱氟、N-脱烷基化、羟基化和酯水解等。Ⅱ相代谢的途径主要为葡萄糖醛酸化。其中酯水解代谢产物(M5.1)响应强度最高,推荐作为5F-EMB-PICA的潜在代谢标志物。为建立生物样品中5F-EMB-PICA的标准检验方法提供相关代谢研究数据,为相关案件的检验鉴定提供技术支持。     

几种新的聚合物冠醚的合成及其络合与催化性能

由一、二、三和四缩乙二醇双钠盐与带有活泼卤原子的聚β-氯乙基缩水甘油醚进行环化反应,制备了四种新的聚合物冠醚(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)。络合容量测定结果表明,它们对K~+、Na~+均有较好的络合能力。在催化Wolff-Kishner(二苯甲酮腙还原为二苯甲烷)和正溴辛烷的碘代反应中,它们是有效的相转移催化剂。其中以Ⅱ最好,它的催化活性与小分子冠醚18-C-16和DB18-C-6相似,且易于回收,重复使用。     

卤代有机污染物的光化学降解

包括全氟或部分氟代化合物（PFCs）、氯代有机物（COCs）以及溴代有机物（BOCs）等的卤代有机污染物（halogenated organic contaminants,HOCs）排放到环境中会表现出持久性有机污染物的特征,因此涉及HOCs性质、光吸收与量子效应、材料与界面特性、环境条件等方面优化的光化学清除方法成为一个重要的研究方向。基于此,本文归纳分析了光激发催化剂产生活性物种如h_VB⁺、e_CB^-、 ·OH、e_aq^-等氧化或还原全氟辛酸、多氯联苯、多溴联苯醚的反应机理及直接光解机理,指出HOCs的光化学降解主要是通过其与活性物种之间电子转移或其激发态光致还原脱卤来实现,认为光催化材料和反应过程优化设计是影响光催化降解HOCs的重要因素。基于目前已经取得的研究发现与成果,从界面电子转移、材料能带信息、反应与分离集成化等方面提出本领域未来学术与技术层面值得深入探索的关键问题。     

卤代苯腈硫解反应规律的研究进展

卤代苯腈是医药、农药、材料等领域的重要原料,含有腈基与卤素两个可与亲核试剂反应的活性位点.本文总结了卤代苯腈与不同硫化物反应合成卤代硫代苯甲酰胺或巯基苯腈的规律,发现在酸性条件下主要生成卤代硫代苯甲酰胺,在碱性条件下主要生成巯基苯腈.     

卤代芳烃在环境友好高级氧化过程中产生内源性化学发光的分子机制及应用研究

卤代芳烃类有机物是一类在环境中分布极其广泛,且对生物体具有强致癌性的一类物质.近年来,这类物质因其可能导致对人体健康以及生态系统的潜在环境风险而被公众日益关注.高级氧化过程（AOPs）作为一种“环境友好”的技术被越来越多地用于对这类高毒性且难降解有机物污染的土壤或水体进行修复.在最近的研究中,我们发现由高级氧化介导的持久性有机污染物如五氯酚以及其它卤代芳烃的降解过程中会产生内源性的化学发光,并且这种内源性的化学发光直接依赖于该过程中产生的极具活性的羟基自由基（^·OH）.我们认为该反应过程中生成了某种依赖于^·OH形成的醌中间体以及激发态多羰基产物,正是它们导致了这种不同寻常的化学发光.在上述研究基础上,进一步开发出一种快速灵敏且简单有效的化学发光分析手段用于定量检测痕量的卤代芳烃,并将其成功应用于这些持久性有机污染物降解动力学的实时监测.     

典型卤代阻燃剂的样品处理技术及分析检测研究进展

卤代阻燃剂被广泛用作油漆、纺织品、电子器件的添加剂,由于其具有挥发性,能渗入并长久存在于环境中,在环境和食物链中积累,对人类和其他生物健康造成危害,现已被禁止或限制使用。因此,急需建立更加灵敏、准确的卤代阻燃剂残留分析方法。本文系统介绍了卤代阻燃剂的污染途径,以及近年来关于卤代阻燃剂残留样品前处理方法和检测技术,污染途径包括：土壤、水体、空气、灰尘和生物样品污染途径等;样品前处理方法包括：固相萃取、搅拌棒萃取、分子印迹萃取、磁性固相萃取、超临界流体萃取、加压液体萃取等;检测技术包括：气相色谱-质谱检测法、液相色谱-质谱检测法、免疫分析检测法、X射线荧光法等,并对卤代阻燃剂的分析检测技术进行了总结和展望。     

金属硫蛋白与Cd2+、Pb2+络合反应的微量量热滴定

金属硫蛋白（ｍｅｔａｌｌｏｔｈｉｏｎｅｉｎ,简称ＭＴ）是一类低分子量、富含半胱氨酸的金属结合蛋白,具有调节体内微量金属元素（Ｚｎ、Ｃｕ等）代谢、重金属解毒和清除自由基等多种生物学功能［１］．ＭＴ与金属离子的络合作用是发挥其功能的物质基础,哺乳动物ＭＴ每分子含２０个半胱氨酸巯基,可结合７个二价金属离子或１２个一价金属离子;通常,各种金属离子的结合能力与典型的硫酸盐型络合物的顺序一致,即 Ｚｎ（Ⅱ）＜ Ｐｂ（Ⅱ）＜ Ｃｄ（Ⅱ）＜ Ｃｕ（Ⅰ）, Ｈｇ（Ⅰ）, Ｈｇ（Ⅱ）, Ｂｉ（Ⅲ）［２］．哺乳动物Ｃｄ７－…