维生素A在胶束溶液中衰变动力学及机理研究

利用紫外光谱方法测定了维生素A及其乙酸酯在不同胶束水溶液中的衰变速率常数和衰变活化参数. 数据显示, 维生素A及其乙酸酯在阴离子胶束溶液SDS中的衰变速度要远大于在阳离子胶束溶液CTAB和中性胶束溶液TX-100中的衰变速度. 机理分析表明, 维生素A及其乙酸酯在水溶液中的衰变是经过先质子化, 再脱去一分子水或乙酸生成碳正离子中间体, 碳正离子再脱去质子, 经重排后得到最终产物脱水维生素A.     

氮杂环卡宾催化氰基乙酸酯与二烯酮双Michael反应:非对映选择性合成多取代环己酮和茚

利用氮杂环卡宾(NHC)独特的Br?nsted碱性催化二烯酮与氰基乙酸酯的双Michael加成反应.在10mol%NHC催化下,二乙烯酮可以与氰基乙酸酯反应,以60%～89%的产率和5∶1～20∶1的dr值得到多取代环己酮.在相同反应条件下,邻苯二烯酮与氰基乙酸酯和丙二腈等反应,以77%～98%的产率和20∶1的dr值得到多取代茚产物.     

超声辐射下硫酸催化合成1,1-二乙酸酯

在超声波辐射和硫酸催化下由芳香醛和乙酸酐反应合成了系列1,1-二乙酸酯衍生物. 以10 mol%硫酸为催化剂, 芳香醛和乙酸酐的物质的量比为1∶1.6, 25～30 ℃下反应10～15 min, 产物产率可达85.2%～98%. 产物结构经1H NMR和IR确证.     

系列β-榄香烯糖苷衍生物的合成

以β-榄香烯为先导化合物, 经其13-位氯代物2合成乙酸酯3, 随后水解得β-榄香烯-13-醇(4), 进而通过两种糖苷化方法与系列代表性单糖及双糖对接, 得到相应的β-榄香烯糖苷衍生物9a～9e. 所有糖苷化反应均立体选择性地生成β-构型糖苷. 目标产物的结构经IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS等光谱确证.     

铜催化的芳基酮及其衍生物氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应研究

研究了在水相体系下芳基酮类化合物与胺类化合物的氧化酰胺化合成α-酮酰胺的反应.室温条件下,以过氧叔丁醇(TBHP)为氧化剂,芳基酮与胺类化合物在铜盐与分子碘的协同作用下高效地得到了目标产物.同时研究了在以氧气为氧化剂的条件下,铜催化的酰基乙酸酯及其衍生物的C—C键断裂实现α-酮酰胺的合成.     

16S,20S-环氧孕甾-3S-醇乙酸酯的合成及其区域选择性环氧开环取代反应

提供了一种将剑麻皂甙元降解产物孕甾三醇转化为16S,20S-环氧孕甾-3S-醇乙酸酯（4b）的合成方法,并系统地考察了其在不同条件下的环氧开环反应.研究发现16S,20S-环氧孕甾-3S-醇乙酸酯可选择性地被转化为20R-溴代孕甾-3S,16S-二醇二乙酸酯、20R-溴代孕甾-3S,16S-二醇-3-乙酸酯、20R-氯...     

芳硫基乙酸酯及其氧化产物的色谱行为(Ⅲ)──在反相高效液相色谱中的行为

芳硫基乙酸酯及其氧化产物的色谱行为（Ⅲ）──在反相高效液相色谱中的行为练鸿振,茅力,苗进,徐小青,张正（南京大学现代分析中心,化学系,南京,２１００９３）关键词芳硫基乙酸酯;芳亚磺酰基乙酸酯;芳磺酰基乙酸酯;反相高效液相色谱在现代有机合成中,含硫有机...     

甾醇TMS衍生物EI源质谱规律研究

甾醇是广泛存在于动植物界的一类重要天然产物.海洋微藻中C3羟基甾醇的结构多样主要体现在4位有无甲基存在,甾核上的双键数目和位置,侧链上的双键位置及侧链上烷基化程度和位置.早在60年代就有关于甾醇乙酸酯质谱特殊碎片的报道[1-4].     

脂肪酶-酸性树脂耦合催化1-苯乙醇的动态动力学拆分

发现了一种催化效率较高的消旋催化剂——CD550树脂,其与脂肪酶耦合可成功催化1-苯乙醇的动态动力学拆分(DKR).该树脂60℃下可将100 mmol/L(S)-1-苯乙醇于1.5 h内完全消旋.当其应用于1-苯乙醇的DKR反应时,通过采用结构较复杂的邻苯二酚二乙酸酯、间苯二酚二乙酸酯、3,5-二甲基苯酸乙酸酯作为酰基供体,可有效抑制树脂催化的底物无选择性转酯化,极大提高底物转化率和产物ee值.以邻苯二酚二乙酸酯参与的DKR反应为例,反应10 h,转化率大于99%,eeP为90.5%.     

齐墩果酸A环与C环内酯衍生物的设计合成

齐墩果酸是一个五环三萜类天然产物,具有多种生物活性和药理活性.以齐墩果酸为起始原料,采用间氯过氧苯甲酸以及过氧化脲等试剂进行其A环和C环内酯化修饰,以较高收率获得了系列齐墩果酸A/C环内酯化衍生物.所有产物均经~1H NMR、~(13)C NMR和高分辨质谱数据分析进行了结构确定,其中有12个化合物为新化合物.     

挂式-四氢双环戊二烯热裂解产物分布研究

研究了常压下, 温度为450～650 ℃, 停留时间为15.44～4.03 s条件下的JP-10 (挂式-四氢双环戊二烯)热裂解产物分布. 在相对较长的停留时间下, JP-10热裂解转化率对温度很敏感. 热裂解主要产物为甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环戊二烯、苯、甲苯、苯乙烯、环戊烯的乙烯基取代物及C5, C6异构体(戊二烯、环戊烯的甲基取代物、环己烯、己二烯和环戊二烯甲基取代物), 其中, C1～C4、环戊二烯、苯、甲苯、乙烯基取代环戊烯为初始产物.     

有机相中乙酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯的含量与对映体过量值的测定

光学活性的(S)-乙酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯(CPB乙酸酯)是生物农药拟除虫菊酯的重要中间体。研究CPB乙酸酯的合成反应动力学在理论上有重要意义,在实际生产中也可为提高该中间产物的产量提供理论指导。迄今用毛细管气相色谱法测定CPB乙酸酯的含量,尚未见报道。CPB乙酸酯具有立体选择性,为了探讨有机相中脂肪酶催化的该合成     

高效液相色谱法测定松节油深加工产物中松油醇含量

采用高效液相色谱法测定了松节油深加工产物中松油醇的含量,以Waters porasil硅胶柱为固定相,正己烷-乙酸乙酯(99+1)混合溶液为流动相,检测波长为238nm,外标法定量,在室温条件下分离α-松油醇的左旋、右旋异构体及其他组分,并且准确测定左旋α-松油醇及右旋α-松油醇含量.线性范围分别为0.61～11.20 g·L-1和0.8～13.0 g·L-1,回归方程分别为A=0.806+15.90 C,相关系数为0.999 8和A=0.108 6+17.63 C,相关系数为0.999 7,相对标准偏差分别为1.54%和1.06%,回收率分别为90%～112%和93%～112%.     

敌敌畏及其代谢产物对青海弧菌和秀丽线虫的联合毒性

实际环境中农药与其代谢产物常常共存, 农药和代谢产物之间的联合毒性(协同或拮抗)直接影响农药的环境风险评估. 农药敌敌畏(A)在环境中主要有三种代谢产物(二氯乙醇(B)、二氯乙酸(C)、磷酸二甲酯(D)), 在不同环境条件下其浓度组成有多种变化, 与敌敌畏形成多种混合物. 本文应用优化实验设计方法从中优选5条具有不同浓度配比的混合物射线, 选择水生生物青海弧菌(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67)和土壤生物秀丽线虫(Caenorhabditis elegans)为受试生物, 通过微板毒性分析方法测试母体A及其代谢产物B、C、D以及它们的混合物射线在不同暴露时间及不同浓度水平下对青海弧菌的发光抑制毒性和对秀丽线虫的致死毒性, 应用含95%观测置信区间的组合指数评估各混合物射线在不同暴露时间下联合毒性随混合物浓度水平的变化. 结果表明: 对青海弧菌, 母体A及2个代谢产物C和D对Q67的发光抑制毒性不随时间变化而变化, 但代谢产物B在12 h的毒性显著大于0.25 h, 且母体A无论在哪个暴露时间其毒性都大于代谢产物. 对秀丽线虫, A与B、C及D的致死毒性不随时间而变化. A、C及D的毒性基本相同, 且均显著大于B. 5条混合物射线在不同浓度水平下, 在12 h对青海弧菌的发光抑制毒性显著大于0.25 h. 无论在0.25 h或12 h, 混合物射线对青海弧菌的联合毒性均是低浓度加和与高浓度拮抗. 对于秀丽线虫, 5条射线的毒性均不随时间而变化. 在2个时间点的联合毒性除射线R2和R5具有轻微拮抗外, 其它都是浓度加和.     

以ZnAl-XO_3~-LDHs/Li X(X=Br,I)为卤源高效合成烯烃的二溴化物以及碘乙酸酯类产物（英文）

在温和的反应条件下,使用ZnAl-XO_3~--LDHs (X=Br, I)为氧化剂和相应的金属卤化物LiX为还原剂,实现烯烃的二溴化及碘乙酰氧基化反应,合成一系列二溴烷烃和碘乙酸酯类产物.分析结果表明,该方法产率较高,二溴烷烃类为74%~94%,碘乙酸酯类为75%~93%,该反应具有高区域选择性和立体选择性.     

液相色谱-质谱联用技术结合多探针底物法研究人参皂苷Rb1的体外代谢

以奥美拉唑、 苯妥英、 卡马西平和非那西丁为检测肝药酶细胞色素P450酶(CYP450)亚型的专属探针药物, 通过原型药物减少量测定法考察药物体外代谢的变化, 评价人参皂苷Rb1对CYP450不同亚型酶的作用. 结果表明, P2C9, P2C19和P3A4实验组与对照组差异不显著, P1A2实验组与对照组差异显著, 表明人参皂苷Rb1能诱导P1A2亚型酶的活性, 促进底物与酶反应, 加快底物的代谢, 而对P2C9, P2C19和P3A4三个亚型酶有弱的诱导或无诱导作用. 根据快速分离液相色谱-质谱联用(RRLC-MS/MS)检测结果推断, 人参皂苷Rb1在CYP450酶中的代谢产物可转化为人参皂苷Rb1氧化产物(Rb1+O)及人参皂苷Rd和F2.     

用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体

天然昆虫性信息素常是一定比例的两个或几个顺、反异构体的混合物。合成顺式烯烃已有许多有效的方法,如用Lindlar或P-2Ni催化剂氢化炔键,这些方法不仅产率高而且产物的纯度也高。本文报道应用HNO_3-NaN_2异构化双键的方法,使易得的顺式烯烃转化为顺、反异构体的混合物,并研究了温度对反应产物顺、反比例的影响。我们选用顺-3-辛烯醇-1(la)及其乙酸酯(lb),顺-9-十四烯醇-1-乙酸酯(2)和顺-11-十四烯醇-1-乙酸酯(3)进行实验。它们在各种温度下用HNO_3-NaNO_2转化可得不同比例的顺、反混合物(表1)。     

三甲基溴代硅烷促进的非环状与环状缩醛(酮)的合成

以三甲基溴代硅烷作为反应促进剂, 在室温和原甲酸酯或原乙酸酯存在的条件下, 利用醇、二醇处理羰基化合物, 高收率地实现了一系列非环状与环状缩醛(酮)的合成. 产物结构经1H NMR、元素分析等进行了表征.     

丙烯酮醇和丙烯酮乙酸酯对映体分析的气相方法研究

 建立了基于手性毛细管柱直接测定丙烯酮醇和丙烯酮乙酸酯对映体含量的气相法。采用HP 5 890气相仪 ,以WCOTCD Chiral DEXCB(30m× 0 2 5mmi d )为柱 ,在 14 8℃柱温、3 7mL/min载气 (N2 )流量下 ,两对对映体均可达到接近基线分离。用内标法对样品进行测定 ,线性 (相关系数 0 996 5～ 0 9985 )和重复性(RSD :1 0 8%～ 1 2 5 % )均很好。采用该方法测定丙烯酮醇转化为R 丙烯酮乙酸酯过程中反应物及其产物的对映体含量 ,并跟踪分析酶的活性和评价酶的拆分反应的选择性 ,结果令人满意。     

一种新型的烯烃邻羟基乙酰氧基化反应

烯烃有多种氧化方式,依试剂和反应条件的不同,可被转化为各种相应的产物。最近,Truesdale等报道,在铋酸钠和乙酸的存在下,烯烃可以直接被氧化为相应的邻羟基乙酸酯,但产率较低(10～40％),反应时间亦较长(3～24h)。Morimoto等以乙酸钴对芳基烯烃进行氧化,