硫代磷酸酯萃取铊(Ⅰ)的研究

近年来,硫代磷酸酯萃取分离金属的研究日益增多^[1,2],人们较多地注意其萃取机理和萃合物组成,而以量子化学计算说明硫代磷酸酯结构与铊(Ⅰ)萃取关系的研究甚少。本文比较了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D₂EHMTPA)、二(2-乙基已基)二硫代磷酸(D₂EHDT-PA)]和二(2-乙基已基)磷酸(D₂EHPA)从硫酸介质中对铊(Ⅰ)的萃取行为,并通过EHMO法计算结果,对硫代磷酸醋结构与铭(Ⅰ)萃取能力的关系进行了研究。     

双-[O,O''-(2,2''-联苯基)二硫代磷酸酯]合镍(II)的晶体结构

二硫代磷酸酯及其过渡金属螯合物是一类颇具重要性的化合物,本文报道了双-[O, O'-(2,2'-联苯基)二硫代磷酸酯]合镍的晶体结构。     

双核铜配合物{Cu[μ-S_2P(C_2H_5O)_2](C_(10)H_8N_2)}_2的合成和晶体结构

二烃基二硫代磷酸酯及其过渡金属配合物能阻止烃类自动氧化,是一种很重要的抗氧、抗磨和防腐蚀的添加剂[1] 。在生物学上也具有十分重要的地位,具有杀虫、抗菌、抗癌和抑制酶水解等特性[2] 。也广泛应用于钻镍、钻锰等金属的萃取分离[3] 。因此,对该领域的研究也十分活跃。对二烃基二硫代磷酸酯合过渡金属配合物及其加合物的研究,我们已作过多次报导 [4-7],但迄今为止,许多研究工作者希望得到二乙基二硫代磷酸酯合铜的晶体结构,均未获得成功。我们利用二乙基二硫代磷酸酯合钢与2 ,2 ’一联吡啶的加合反应,得到了标题配合物的晶体,…     

纸上反相分配层析与液液萃取分离2-乙基己基膦酸单(2-乙基已基)酯对镧系元素反相分配层析研究

Cerrai^[1,2]等曾研究了二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)对稀土元素的反相层析,并用斜率法测定了萃合物组成.Cvjelicanin^[3]用反相层析研究了二丁基磷酸对铍、镧及铈的萃取机理和平衡常数.我们以往的研究结果说明,配位体结构的极性效应和空间效应对分离金属离子的反相层析行为与液液萃取极相似^[4,5].     

(5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯)合镍双(O,O'-二烃基二硫代磷酸酯)的合成与研究

合成了4个含四氮杂大环配体和O,O'-二烃基二硫代磷酸根的镍配合物[Ni(hmtade){SSP(OR)₂}₂](hmtade=5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯;R=C₆H₅,2-naphthyl,C₆H₅CH₂CH₂,cyclohexyl),用元素分析、摩尔电导、红外光谱和¹H NMR、³¹PNMR、电子光谱及差热分析对其结构进行了表征.研究结果表明:配合物均为非电解质,O,O'-二烃基二硫代磷酸根作为单齿配体对镍中心配位.对四氮杂大环的构型进行了讨沦.     

In[(C2H5O)2PS2]3配合物的合成及晶体结构研究

稀散元素材料已成为当代高新技术领域的重要支撑材料,其中铟应用于液晶材料(ITO)的研究与开发^[1,2].烷基二硫代磷酸酯具有优良的配位性能,可用作石油添加剂和高聚物防老化剂^[3,4].因此,目前对稀散元素烷基硫代配合物研究十分活跃.     

双(O,O-二芳基硫代磷酰基)多硫物的合成

双(O,O-二芳基硫磷酰基)多硫物(Ⅰ)具有杀虫作用^[1]、增效作用^[2,3]、杀菌作用^[4],亦可用作橡胶硫化剂^[5]。R为芳基的I,除几个双二硫物(I,n=2)^[6,7]外,文献中尚未有记载,为探索它们的杀菌活性,我们用下列反应由(Ⅱ)或(Ⅲ)合成了17个行为2,3和4,R为芳基、卤代芳基的I。     

具有生物活性有机硅化合物的研究(XIV)──含硅四配位双(单)硫代磷酸酯化合物的研究

共合成了13个含硅四配位二硫代磷酸酯和2个含硅四配位单硫代磷酸酯的新化合物,经元素分析、IR、¹HNMR、MS确定了新化合物结构,对部分化合物进行了生物活性的测定,结果表明个别化合物有较好的生物活性。     

杂环光化学Ⅴ.烯类与1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶的光环合加成反应

1974年Sweeton等人首先报道了这一反应^[1]。1981年樊美公等报道了1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶(A)与庚烯-1的反应^[2],1986年又相继报道了含有极性基团的烯类与A的反应。本文通过这类反应合成了新化合物:1,2,4-三氮杂-2,4,6,7-四甲基-3,5-二氧-8-正丁基双环[4,2,0]辛烷(Ⅰ)和1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧叁环[6,4,0,0^7,12]十二烷甲基衍生物(Ⅱ)。     

二茂铁基β-二酮锌(Ⅱ)配合物的制备及液晶性质

金属配合物液晶的分子设计与合成,是近10年来液晶学科的一个新的研究领域^[1,2]. 文献已报道的过渡金属液晶配合物多为单核或同核,而异核过渡金属液晶的研究甚少。     

Tb3+离子激活的ZnO-SrO-SiO2发光材料的合成

由于5s壳层的屏蔽,Tb³⁺离子的4f电子跃迁产生的发光,其波长受基质的影响很小,而发光强度却与基质材料、Tb³⁺离子的浓度有密切的关系。Tb³⁺离子激活的硅酸盐发光材料在专利中曾有报导,但Tb³⁺离子在ⅡA、ⅡB族硅酸盐中的发光行为尚未见报导。我们在过去工作的基础上,合成了Tb³⁺离子激活的ZnO-SrO-SiO₂发光材料。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

四磺化酞菁钴轴向配位反应研究

采用分光光度法研究了四磺化酞菁钴(CoTSPc)与配体L(L=en,NH₃,CN^-)的配位反应,研究了配位反应动力学,测定了配合物的稳定常数K,并讨论了配位反应机理。研究表明:CoTSPc与L形成CoTSPc(L)₂的配合物,动力学方程为:-dC_M/dt=kC_MC_Lⁿ,C_M、C_L分别为CoTSPc的单体和配体的浓度(en:n=1;NH₃,CN^-:n=2);CoTSPc(L)₂的稳定常数为:L=en,lgK=4.639;L=NH₃,lgK=5.328;L=CN^-,lgK=9.116.     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

多光谱法和分子对接模拟法研究黄腐酸与胃蛋白酶的相互作用

利用荧光光谱、 同步荧光光谱、 三维荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱、 傅里叶变换红外光谱和圆二色光谱以及分子对接模拟方法研究了黄腐酸(FA)与胃蛋白酶(PEP)之间的相互作用. 荧光光谱分析表明, FA-PEP荧光猝灭的类型为静态猝灭. 根据Stern-Volmer方程和静态猝灭双对数公式计算得到猝灭常数K_sv和结合位点数n. 根据Vant’t Hoff方程计算得到热力学常数ΔH=-59.86 kJ/mol, ΔS=-98.13 J·mol ^-1·K ^-1, ΔG=-30.62 kJ/mol(298 K). 热力学分析表明, 氢键和范德华力是PEP与FA之间的主要结合力, 其反应为自发过程. 根据F?rster非辐射能量转移理论, 计算得到PEP和FA之间的结合距离为2.436 nm, 表明在FA与PEP之间发生了非辐射能量转移. 三维荧光光谱分析表明, 在FA存在下PEP的肽链骨架结构发生了改变. 此外, 紫外-可见吸收光谱、 同步荧光光谱和红外光谱结果表明, FA使PEP的二级构象发生变化. 分子对接模拟结果表明, FA引起PEP荧光猝灭的结合作用力不仅有氢键和范德华力, 还有疏水作用力.     

Eu3+激活的SrO-BaO-SiO2发光材料的合成和特性研究

(Sr,Ba)SiO₃:Eu³⁺是以SrCO₃、BaCO₃、H₂SiO₃、Li₂CO₃、Eu₂(C₂O₄)₃为原料,经高温烧结而成。合成发光材料过程中,用正交试验法进行实验条件的探索。得到了发光材料的最佳组成为:(Sr_0.8Ba_0.2)_0.95Eu_0.025Li_0.025SiO₃或Si_0.95Eu_0.025Li_0.025SiO₃。最佳实验条件为:灼烧温度1150℃,灼烧时间3小时。通过X-射线粉末衍射谱、激光荧光光谱、发光光谱和激发光谱研究了发光材料的结构和发光特性。     

PVC膜电极的研究—Ⅳ.十一烯酸根药物电极的研制

十一烯酸系皮肤病外用药,其药典测定方法为酸碱滴定法。本文以季铵盐7402、336S作定城体,以PVC作支撑体,分别研制了十一烯酸根离子选择性电极。十一烯酸根电极尚未见报道。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

[C_2mim][Ala]丙氨酸离子液体水溶液粘滞流动的活化参数

在288.15-328.15 K温度范围内,测量了不同浓度的氨基酸离子液体[C_2mim][Ala]水溶液的密度和粘度,根据J ones-Dole方程得到了较大正值的粘度B系数并且dB/dT0。借助Feakins理论,计算了溶质对溶液粘滞流动活化自由能贡献Δμ_2~(≠0),根据Δμ_2~(≠0)随温度的线性变化,进而得到流动活化熵ΔS_2~(≠0)和活化焓ΔH_2~(≠0);在E yring液体粘度的过渡态理论基础上,提出了预测离子液体[C_2mim][Ala]水溶液粘度的半经验新方法,其预测值与相应的实验值很好的一致。