锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH₂与HNCO的反应机理.在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）确定中间体和过渡态,用QCISD（T）/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能.计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的反应路径.采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH₂+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400 K～1400 K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH₃NCO.     

NH3与MH（M=Li,Na）反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH₃与MH（M=Li,Na）的放氢反应机理.在6-311G（2d.2p）基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,NH₂与MH（M=Li,Na）的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH₂（NaNH₂）与H₂.     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

高温下HBT晶体热分解过程的理论模拟

基于自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)方法研究了富氮含能材料5, 5’-双四唑肼(C₂H₄N₁₀, HBT)晶体在高温下的热分解反应过程.结果表明,结构优化参数与实验误差在5%以内.在2000 K, 2500 K,和3000 K不同温度下,HBT晶体热分解路径和产物表现出相似性.通过过渡态理论和分子动力学两种方法,研究了分解反应C₂H₄N₁₀→C₂H₃N₇+HN₃,发现HBT晶体分解产物中存在叠氮酸(HN₃)分子,化学反应势垒高度为222.85 kJ·mol^-1.研究结果为进一步理解高温下HBT晶体热分解特征提供理论参考.     

C2H2,C2H4与K在Ru(1010)表面上共吸附的UPS研究

利用紫外光电子谱(UPS)对乙烯(C₂H₄)和乙炔(C₂H₂)气体在Ru(1010)表面的吸附及与K的共吸附进行了研究,实验结果表明:当衬底温度超过200K,乙烯即发生脱氢反应后,σ_CH和σ_CC能级均向高结合能方向移动.在室温下,σ_CH和σ_CC能级位置与乙炔在Ru(1010)表面的吸附时的分子能级完全一致.乙烯发生脱氢反应后的主要产 关键词： 乙烯 乙炔 钾 Ru(1010)表面     

异硫氰酸与CF2自由基反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF₂自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD（T）/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明,单重态的CF₂自由基与HNCS的反应有6条可能的反应通道,三重态的CF₂自由基与HNCS的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF₂+HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF₂NCS（P1）为主反应通道.     

射频辉光放电CH4等离子体一维流体动力学模拟

完整建立一个关于射频辉光放电CH₄等离子体的流体动力学模型.模型包括基于迁移-扩散近似的粒子平衡方程、电子能量平衡方程,共包含了20种粒子(环境气体粒子,激发态粒子,离子和电子)和49类化学反应(电子-中性环境粒子、离子-中性环境粒子、激发态粒子-激发态粒子(中性环境粒子)).结果表明,在强电场区域有较高的电子反应率系数;等离子体中除源气体CH₄外,H₂,C₂H₆,C₃H₈,C₂H₄和C₂H₂也有较高的密度含量;激发态粒子中,CH₃含量最高,密度约为10¹⁹m^-3;在较低放电压力时(如18 Pa),CH₅⁺在离子成分中密度含量最高,当放电压力较高时(如67Pa),C₂H₅⁺在离子成分中占主导地位;除C₂H₅⁺外,其它各离子和激发态粒子在极板上的粒子流量随功率的增大逐渐升高.     

乙基苯低压预混火焰动力学模型研究

本文报道了我们发展的一个包含176个物种和806个反应的乙基苯火焰模型,用于模拟4.0 kPa压力下的富燃乙基苯火焰（φ=1.90）。结果表明本模型可以很好地预测各种产物及中间体的摩尔分数曲线。通过生成速率分析得到了乙基苯在富燃条件下的反应路径。分析结果显示,乙基苯在富燃条件下的主要分解路径为C₆H₅C₂H₅→C₆H₅CH₂→C₇H₆→C₅H₅4→C₃H₃→C₃H₂,产生的C₃H₂再经过氧化反应序列生成主要产物CO。此外,乙基苯支链上一系列的脱氢/β-断键反应也对乙基苯的分解具有不可忽视的作用。本模型为发展长链芳香烃模型打下了基础,有助于对未来实用燃料和航空替代燃料中长链芳香烃燃烧持性进行预测。     

Ni(C3H10N2)2NO2(ClO4)晶体的ESR研究

报道了Ni(C₃H₁₀N₂)₂NO₂(ClO₄)晶体在T=1.5K温度和W波段的ESR实验.建立了d⁸离子基态³A₂(F)的零场分裂参量D,E,和g因子与斜方对称晶场势参量间的关系,并应用于Ni(C₃H₁₀N₂)₂NO₂(ClO₄)晶体.计算值与实验数据符合很好,表明所给关系式是合理的.     

高压下Y-Si-H体系晶体结构和超导性质的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法,研究了三元氢化物Y-Si-H体系在高压下的晶体结构、电子性质及超导性质,发现了热力学稳定的YSiH₇、YSiH₉、YSi₂H₁₂和YSiH₁₈,以及热力学亚稳的YSi₂H₁₃、YSi₂H₁₄和Y₂SiH₁₇。电子性质计算表明,YSiH7为绝缘体,YSi₂H₁₃为半导体,其余氢化物均具有金属特性。通过麦克米兰方程估算超导转变温度(T_c)发现,YSi₂H₁₂具有最高的T_c,在100 GPa下为43.5 K。YSi₂H₁₄的动力学稳定压力可降至40 GPa,T_c为23.8 K,是Y-Si二元化合物中最高T_c的2倍,...     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH_3的释放,且NH_3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与BeH_2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH_2)_2和2H_2.反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于BeH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH_2中脱氢较易.     

(LiH)_n(n=1～5)团簇与NH_3反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中杂化密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法,对(LiH)_n(n=1～5)团簇结构进行计算,得到最稳定构型,并计算分析其与NH_3的反应机理.对各反应的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以验证反应的正确性.用QCISD/6-311G(d,p)方法计算各驻点的单点能,得到能量信息.结果表明:各反应所释放H_2中的两个氢原子分别来源于NH_3和(LiH)_n(n=1～5)团簇.弱化N-H键的作用有利于反应能垒的降低,是反应脱氢的关键.LiH团簇尺寸变化对反应能垒没有太大影响.     

NH_3与MgH_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.     

NH3与MgH2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。     

基于新CH2(X-3A″)势能面的C(3P)+H2(X1∑g^+)→H(2S)+CH(2Π)反应量子波包动力学

基于一个最新的CH2(X-3A″)势能面,运用切比雪夫波包方法对初始态为(v=0,j=0)的C(3P)+H2(X1∑g^+)→H(2S)+CH(2Π)反应体系在1.0-2.0 eV的碰撞能量范围内进行了动力学研究.通过对角动量量子数J=60以下的所有分波进行计算,得到了反应几率、积分散射截面和速率常数.计算中用到了耦合态近似方法和考虑科里奥利耦合效应的精确量子方法.通过对比发现,随着角动量量子数以及能量的增加,科里奥利耦合效应的影响越发显著,因而对于该反应体系,科里奥利耦合效应不可忽略.本文计算所得的积分散射截面和速率常数尚无实验数据可以比较,对该反应的后续研究有一定的参考价值.     

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法以及适中基组6－311＋G（2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了通道上各斑点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明：CH2OH比CH3O稳定,能量约低26．63kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。     

碱金属修饰的多孔石墨烯的储氢性能

基于第一性原理深入研究了碱金属原子(Li,Na,K)修饰的多孔石墨烯(PG)体系的储氢性能,并且通过从头算分子动力学模拟了温度对Li-PG吸附的H2分子稳定性的影响.研究结果表明,PG结构的碳环中心是碱金属原子最稳定的吸附位置,PG单胞最多可以吸附4个碱金属原子,Li原子被束缚最强,金属原子间无团聚的倾向;H2分子通过极化机制吸附在碱金属修饰的PG结构上,每个金属原子周围最多可以稳定地吸附3个H2分子;Li-PG对H2分子的吸附最强(平均吸附能为-0.246 eV/H2),Na-PG对H2分子的吸附较弱(平均吸附能为-0.129 eV/H2),K-PG对H2分子的吸附最弱(平均吸附能为-0.056 eV/H2),不适合用做储氢材料;在不考虑外界压强且温度为300 K的情况下,Li-PG结构可稳定地吸附9个H2分子,储氢量为9.25 wt.%;在400 K时,有7个吸附H2分子脱离Li-PG的束缚,在600-700 K的范围内,吸附H2分子全部脱离了Li-PG体系的束缚.     

二维层状配位聚合物[Na（C_6H_6NSO_3）（H_2O）_2]_n的合成及晶体结构表征

采用常规溶液法合成了配位聚合物[Na（C6H6NSO3）（H2O）2]n。该聚合物为正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为：a=1.0091（5）nm,b=0.7948（4）nm,c=2.4004（12）nm,V=1.9253（16）nm3,Z=4。中心钠离子有6个氧原子与之配位,形成畸变的八面体配位环境。每个钠离子的配位环境均一样,相邻钠离子通过配位水分子和配体磺酸基上的氧原子相连,将配合物扩展为二维层状结构。     

Fe2O3上AsH3催化氧化反应机理的理论研究

本文采用密度泛函理论方法研究了Fe₂O₃上AsH₃的催化氧化反应机理.该反应以Fe₂O₃中的两个Fe原子为不同的活性中心进行研究,每个活性中心均设计了3个步骤. AsH₃分子依次与3个O₂分子在催化剂上相互作用分别形成中间体H₃AsO₂、H₃AsO₄及最终产物H₃AsO₆.研究发现,当氧化反应发生在1号铁原子(Fe1)附近,其速度控制步骤活化自由能垒为49.99 kcal/mol;当氧化反应发生在2号铁原子(Fe2)附近,其活化自由能垒为21.20 kcal/mol,与直接氧化(50.14 kcal/mol)相比大大降低.可见AsH₃在Fe₂O₃上的催化氧化反应更易发生在Fe2附近.