大孔聚苯乙烯树脂支载聚乙二醇的合成及其催化性能的研究

聚乙二醇(PEG)是一类有效的相转移催化剂。将长链PEG或其单甲醚支载到微孔聚苯乙烯树脂上,制成相转移催化剂,催化有机反应已有许多报道。但将PEG支载到大孔     

硅胶支载聚乙二醇相转移催化作用的研究

冠醚、鏻盐可支载于硅胶而形成有效的相转移催化剂.Sawiki报道,平均分子量为400的聚乙二醇(PEG)支载于硅胶对KOAc与n-C_4H_9Br的反应有明显的催化作用.本文报道硅胶支载不同链长PEG的催化剂在酯化反应和一些亲核取代反应中的催化效能,及PEG链长、催化剂用量、溶剂极性等对催化效能的影响.     

乙基香兰素的合成

本文报道了应用相转移催化技术合成中间体邻乙氧基苯酚及产物乙基香兰素,考察了反应温度、时间、物料配比等因素对合成的影响,确立了优化条件。同时采用 UV,IR,~1HNMR 和 GC方法对产物进行表征。研究结果显示聚乙二醇相转移催化合成邻乙氧基苯酚,叔胺相转移催化合成乙基香兰素结果满意。邻乙氧基苯酚最高收率达74.5%,乙基香兰素最高收率达73.5%。另外,还对反常 Reimer-Tiemann 反应相转移催化合成乙基香兰素的机制进行了讨论。     

炔基苯甲酰胺衍生物的液相合成

液相合成兼容了固相合成可快速简便地对产物进行分离纯化以及溶液相合成可 在均相条件下进行反应和用常规手段对反应中间体进行分析检测的优点，用聚乙二 醇(PEG)4000作为可溶性聚合物支持体，通过醚键将[1，3，5]氯三嗪连接在PEG上 制备成PEG支持的新型的可溶性聚合物试剂I．该试剂在N-甲基吗啉的作用下与对碘 苯甲酸反应生成相应的活性酯中间体Ⅱ，该中间体继而在Pd(Ⅱ)／Cu(Ⅰ)共催化下 与端炔发生Sonogashira偶联反应得到另一中间体Ⅲ，在伯胺或仲胺的存在下进行 胺解反应得到炔基苯甲酰胺衍生物Ⅳ．由于PEG具有柔韧的长链而不会对链端连接 的反应中心的活性产生影响，因此该反应在均相体系中进行，不仅反应条件温和， 产率良好，而且反应还具有良好的选择性．实验发现，芳香胺和非芳香胺均可获得 良好的反应结果，但芳香胺所需的反应时间较长；伯胺和仲胺都是良好的胺解试剂 ，但使用仲胺时产率较低；N原子亲核试剂比O原子亲核试剂具有更大的反应性．此 外，PEG 4000支持的[1，3，5]氯三嗪试剂没有强烈的刺激性，可长期储存使用．     

乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的研究

以乙酰丙酮铁 [Fe(acac) 3]为催化剂进行D ,L 丙交酯的开环聚合及在聚乙二醇 (PEG)存在下的开环共聚 ,研究了催化剂用量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响 ,并探讨了丙交酯开环聚合机理 .结果表明 ,Fe(acac) 3是按配位 插入机理催化丙交酯开环聚合的 ;在本文的聚合条件下 ,大部分聚合的单体转化率都达 90 %以上 ,聚合产物的粘均分子量最高可达 6 6 0 0 0 ,均显示出较好的催化性能 .在PEG存在下 ,PEG作为引发剂参入了丙交酯的开环聚合 ,D ,L 丙交酯是沿着PEG分子两端开环聚合的 ,分子链的链端结构是以羟基为端基的乳酰基结构单元 ,Fe(acac) 3有促进PEG参与聚合成酯的作用 .     

在交联聚合物微球GMA/MMA表面接枝固载聚乙二醇的研究

以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮聚合方法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联微球GMA/MMA.使用Lewis酸催化剂,通过环氧键的开环反应,将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA/MMA表面,实现了PEG的固载化,制得了三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA.重点考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响,并研究了反应机理.实验结果表明,以交联微球GMA/MMA为载体,可以顺利地实现PEG的固载化,这是制备PEG三相相转移催化剂的简捷途径.实验发现,Lewis酸也能催化环氧键的开环反应,而且比质子酸的催化更加有效.溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大,采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载.偶合接枝体系中,过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应,使载体表面大分子之间发生附加交联,不利于PEG的接枝固载.在适宜的反应条件下,接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可达0.20 g/g.     

固-液相转移催化1,2,4-三唑N-烷基化的研究

本文研究了相转移催化条件下的1,2,4-三唑烷基化反应。评价了几种相转移催化剂,结果表明PEG是合适的固-液相转移催化剂。在相转移催化剂作用下,用不同的烷基化剂制备了一系列N-1取代的1,2,4-三唑,并对实验的结果进行了讨论。     

环境友好型Michael加成的研究进展

Michael加成反应是有机合成领域一类非常重要的反应.随着人们环保意识的增强和对绿色化学研究的深入,环境友好型Michael加成取得了诸多成功.综述了近5年来离子液体、酶催化、负载固相催化、聚乙二醇(PEG)等参与的Michael加成反应的研究进展.着重分析了反应体系的高效性、催化剂可能的催化反应机理以及催化剂的循环使用性,并以此对环境友好型Michael加成的发展做出了展望.     

亚氨基二苄在含铁氧化物上催化脱氢制亚氨茋

在自制的含铁氧化物催化剂上考察了亚氨基二苄(IDB)合成亚氨芪(IS)的催化脱氢反应．该反应在水蒸气气氛中进行，反应温度500℃～560℃，水蒸气与IDB的摩尔数之比为200～300．在此条件下，当亚氨基二苄的转化率达到90．4％时，生成亚氨芪的选择性可达94.9％，超越了同类文献报道的水平．反应过程中水蒸气起了重要作用，多相反应(催化)和均相反应(非催化)对该催化过程都有贡献．通过TG—DTA和XRD测试，对催化剂的形成过程和晶相变化进行了讨论.     

聚乙二醇相转移催化剂在Perkin反应中的催化作用

本文以聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂,对Perkin反应进行了研究。实验结果表明:聚乙二醇在Perkin反应中有明显的催化作用,平均分子量为600的聚乙二醇催化效果较好;PEG-600可使Perkin反应产率提高10％以上;反应时间显著缩短;PEG-600用量1％mol左右为宜。     

叔胺存在下的反常Reimer-Tiemann反应

经典的Reimer-Tiemann反应的主要产物为邻位羟基取代苯甲醛类化合物,对位羟基取代苯甲醛类化合物为次要产物,其量甚少.在叔胺存在下,可使Reimer-Tiemann反应产物中对位羟基取代苯甲醛类化合物为主要产物,相应的邻位产物则成为次要产物,称这种反应为反常Reimer-Tiemann反应.本文对反常Reimer-Tiemann反应的反应条件进行探讨,并提出了反应机理.     

胶束1,3-亚乙氧基链双季铵盐相转移催化反常Reimer-Tiemann反应

随着非均相有机合成的发展,活性高、功能多、用量少的相转移催化剂~[1～3]的研究与应用已有较多报道.1,3-亚乙氧基链双季铵盐是一种新的有效的双官能团相转移催化剂,在相催化反应中显示出优良的催化特性~[4,5].该类催化剂为既含有1,3-亚乙氧基链,末端又有季铵盐的结构(BTMO CI,BTMU CI),当氮上连有长链烷基(如十八碳烷基)后,形成的胶束双季铵盐相转移催化剂(BDMOU I)可相应地改变催化性能.     

Palladium-catalyzed C-H formylation of electron-rich heteroarenes through radical dichloromethylation

A novel palladium-catalyzed C-H formylation of electron-rich N-, O-, and S-containing heteroarenes has been developed. The key to success is that the commercially available BrCHCl₂ was used as a stoichiometric carbonyl source. Mechanistic investigations indicated that different from the known Reimer-Tiemann reaction, this net C-H formylation proceeded through an electrophilc radical-type path.     

A new type of abnormal reimer-tiemann reaction

The treatment of l, 2, 3, 4, 4a, 9b-hexahydro-3, 8-dihydroxy-7-methoxy-9b-(2'-methoxyethyl)dibenzofuran with chloroform and aqueous potassium hydroxide under conventional Reimer-Tiemann reaction conditions resulted in the replacement of the 7-methoxyl group by a carbaldehyde one. A choice between alternative pathways for this novel displacement has been facilitated by examination of the behaviour of the corresponding 7-trideuteromethoxy compound. Dichlorocarbene attack at position 7 rather than at the unsubstituted position 9 is shown to be due to steric encumbrance at the latter site.     

Phebalosin的全合成

以间苯二酚和D,L-苹果酸为原料,经Pechmann反应、Reimer-Tiemann反应、Darzens缩合反应及Wittig反应合成了Phebalosin,总收率1.3%,其结构经~1H NMR和~(13)C NMR表征.     

利用Reimer-Tiemann反应合成水杨醛缩肼聚集诱导发光分子的综合实验

聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)分子是一类在聚集状态下表现出强烈荧光而在分散状态下荧光较弱甚至无荧光的分子。自2001年首例AIE分子被发现以来,各类新型AIE分子如雨后春笋般相继被开发出来,并在有机光电材料、荧光探针、生物成像等领域表现出非常广泛的应用。其中,水杨醛缩肼就是一类合成简单、荧光强度高的典型AIE分子。本论文介绍了利用Reimer-Tiemann反应合成水杨醛,并通过与水合肼反应进一步得到水杨醛缩肼AIE分子的方法。在本实验中,学生不但练习了经典Reimer-Tiemann反应的操作方法,同时也学习了水杨醛缩肼分子的AIE特性及其产生机理。结合拓展阅读,可使学生进一步了解AIE分子的应用。     

Polymeric nucleophiles and cosolvents. The reactivity of poly(ethylene glycol) and its derivatives with benzyl bromide under solvolytic conditions

Pseudo first-order rate constants for the solvolytic displacement of benzyl bromide in 100% ethanol and in 80 and 60% aqueous ethanol (v/v) are reported. The effect of adding poly(ethylene glycol) (PEG) and PEG dithiols and diamines to the solvolytic solutions has been studied. The solvolytic rates are mildly retarded on adding PEG, MW 950, or PEG dimercaptoacetate, MW 548 or 748 (at a concentration of about 8% of the polymer) to reactions in absolute ethanol. In 80% ethanol, however, a rate acceleration by the polymers was observed, with the thiols exhibiting the largest effects. PEG di(3-mercaptopropionate) reacts slightly faster than the PEG dimercaptoacetates, but liberated acid affects the former's reaction. Three molecular weights of primary diamines structurally derived from propylene oxide-capped PEG were evaluated and found to increase solvolytic rates of benzyl bromide significantly. Kinetic evaluation and comparisons with reactions containing equivalent amine groups per gram in an appropriate model (ethanolamine) revealed that the polymer's amine groups are actively involved nucleophilically. Grunwald-Winstein plots and second-order rate constants revealed that the polymeric diamines caused the benzyl bromide to undergo polymer-assisted displacement in all solvent compositions. Since it was noted that the second-order rates increased as the PEG amine molecular weight increased, it appears that the PEG framework may be assisting the reaction.     

甲酰基-8-羟基喹啉的合成

以8-羟基喹啉为原料,通过Reimer-Tiemann反应合成了5-甲酰基-8-羟基喹啉(收率15.0%)和7-甲酰基-8-羟基喹啉(收率21.5%),其结构经1HNMR和IR表征。     

A significant role of alkaline cations on the Reimer-Tiemann reaction

The Reimer-Tiemann (R-T) reaction was investigated by DFT calculations. A model composed of CHCl(3), PhO(-)(Na(+))H(2)O and [NaOH(H(2)O)(2)](2) was employed for geometry optimizations. A K(+)-containing model was also investigated. The dichlorocarbene reagent, which has been thought of for a long time, was found to intervene only transiently in the carbenoid form. In this form, the Na(+) (or K(+)) coordination to CCl(2) enhances its electrophilicity toward C(6)H(5)O(-). The counter ion also works to stabilize the precursor phenoxide ion and intermediates of the substituted phenoxides in the hexagonal pyramidal coordination. The Na(+)-containing reaction consists of seven elementary processes, (K(+), six ones) with extremely high exothermicity and spontaneity.