酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

MCM-48固载手性salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化反应

手性salen Mn（Ⅲ）化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂，近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注悼圳．以聚合物为载体固载salenMn （Ⅲ）化合物的研究已经取得了很大的进展，相对的无机载体的研究要少得多．本文首次将手性salen Mn（Ⅲ）化合物固载到介孔分子筛MCM-48上，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、GC等手段进行表征，并用苯乙烯的环氧化反应表征了其催化活性．     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

新型晶态层状载体聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)的合成及催化烯烃的环氧化性能

在温和条件合成了新型晶态层状有机聚合物-无机杂化载体材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌, 结合实验数据提出了其可能的理想结构模型. 对该载体进行氯甲基化和酚羟基化修饰后, 轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ), 合成了一类新型的多相催化剂. 以间氯过氧苯甲酸为氧源, 考察了其对α-甲基苯乙烯及茚不对称环氧化反应的催化性能. 结果表明, 这类固载催化剂具有与均相Jacobsen催化剂相当或更高的催化活性和对映选择性, 并具有优良的重复使用性. 特别是在该氧化体系中, 当无助催化剂N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)参与时, 固载催化剂获得更高的转化率及e.e.值, 这为其扩大化生产增加了可能性.     

胺基功能化ZPS-PVPA固载手性MnⅢ(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化

以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体, 通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰, 再与均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂进行轴向配位固载, 实现了手性均相催化剂的非均相化. 催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂. 随后, 考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、 苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能. 结果表明, 以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂, 在 0 ℃反应 3 h, 催化剂用量为 0.03 mmol, 在轴向配体 N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下, 催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化, 反应的对映选择性(e. e.值)可达 91.5%, 转化率为 99%. 此外, 以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能, 结果表明, 催化剂重复使用10次后, 反应的e. e.值(>90%)远高于在相同条件下均相Mn^Ⅲ(salen)催化剂催化茚反应的e. e.值(65%).     

新型层状晶态聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵有机聚合物-无机杂化材料的合成与表征

将苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物、 二水合醋酸锌和磷酸二氢铵在温和的条件下反应, 通过调节无机磷酸盐和有机膦酸的比例, 合成了一系列有机聚合物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵. 通过FTIR, TG, XRD, SEM和TEM等手段对其进行表征并测试了其催化性能. 结果表明, 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸锌铵是一种新型层状晶态的有机聚合物-无机杂化材料, 具有较高的热稳定性和特殊的多孔结构. 将其作为催化剂载体, 以芳香二胺作为连接基团, 轴向固载手性Salen Mn(Ⅲ)制备了多相催化剂, 并用于非功能化烯烃的不对称环氧化反应. 催化实验结果表明, 该催化剂在以m-CPBA/NMO为氧化体系催化α-甲基苯乙烯和茚的反应中显示出优良的催化性能, 如催化茚的e.e.值可达99%, 并且可以回收利用, 循环使用8次仍具有较好的催化活性, 具有潜在的工业应用价值.     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0 ℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

ZPS-IPPA杂化载体的合成及在非均相不对称环氧化中的应用

采用不同链接基团修饰的聚(苯乙烯-异丙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)为复合载体, 通过轴向固载方式制得非均相手性Mn^Ⅲ(salen)催化剂, 并将其应用于非功能烯烃的多相不对称环氧化反应.结果表明, 在以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的反应体系中, 以二胺为链接手臂固载的催化剂需要有轴向助剂参与, 其转化率和对映选择性才能有较大提高; 而以二酚或者二醇为链接手臂固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况下, 转化率和对映选择性均比添加轴向助剂时有明显提高.此外, 制备的非均相催化剂在重复使用5次后, 催化活性和对映选择性均无明显降低.在对模板反应扩大化后, 转化率及对映选择性均能维持在同一水平, 说明制得的固载催化剂在工业化生产中具有初步的应用前景.     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

PMDA-BPDA-HAB聚苯并噁唑的合成及耐热性

PMDA-BPDA-HAB聚苯并噁唑的合成及耐热性;均苯四甲酸二酐;联苯四羧酸二酐;二羟基联苯胺;聚酰亚胺;聚苯并噁唑;耐热性     

Effect of Transition Metals on Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Pt／ZrO2 Catalysts

The effect of transition metals (Cr, Mn, Fe, Co and Ni) on the hydrogenation of cinnamaldehyde over Pt/ZrO2 catalysts was studied in ethanol at 343K under 2.0MPa H2 pressure. PtCo/ZrO2 and PtFe/ZrO2 catalysts exhibit high selectivity and activity of hydrogenation for C=O (93.8% at 87.3% conversion and 83.6% at 88.6% conversion, respectively), and PtNi/ZrO2 exhibits high selectivity of hydrogenation for C=C (64.3% at 70.6% conversion). In the presence of trace H2O and NaOH, over the PtNi/ZrO2 (0.4wt%Ni) catalyst the selectivity to hydrocinnamalde hydereaches 90.6% and the conversion of cinnamaldehyde is 90.5%.     

The development and application of guidance on equipment qualification of analytical instruments

 This paper describes the development of guidance for the equipment qualification (EQ) of analytical instruments. EQ is a formal process that provides documented evidence that an instrument is fit for its intended purpose and kept in a state of maintenance and calibration consistent with its use.     

Biodegradations of block copolymers composed of L- or D,L-lactide and six-membered cyclic carbonates prepared with organolanthanide initiators

Diblock copolymerizations of L - or D,L -lactide (LA) with trimethylene carbonate (TMC) or 2,2-dimethyltrimethylene carbonate (2,2-DTMC) with SmMe(C₅Me₅)₂-(tetrahydrofuran) as an initiator and triblock copolymerizations of L - or D,L -LA/cyclic carbonates/L - or D,L -LA with [Sm(C₅Me₅)₂]₂(PhCCCCPh) as an initiator generated the desired block copolymers. This article describes the comparison of biodegradabilities by proteinase K and a compost and mechanical properties between the resulting di- or triblock copolymers and random copolymers composed of L - or D,L -LA and cyclic carbonates. The scanning electron microscopic profiles of resulting polymers were measured to understand the morphological change during biodegradation. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 41: 3572–3588, 2003     

Novel Designing of Chemically Modified Electrode (CME) of the Bio-MOF-1 for the Detection of Dopamine Based on Inhibition of [Ru(bpy)3]2+/DBAE System

Metal organic frameworks (MOFs) have attracted extensive attention in electrochemical research fields due to their high surface area and controlled porosity. Current study is design to investigate the ECL performance of the chemically modified electrode (CME) based on the bio-MOF-1, a porous zinc-adenine framework, which loaded ruthenium complex and employed for the detection of dopamine (DA). The composite material [Ru(bpy)₃]²⁺@bio-MOF-1 (Ru-bMOF) modified carbon glassy electrode (Ru-bMOF/GCE) exhibited an excellent ECL performance having a linear co-efficient response (R²=0.9968) for 2-(dibutyl amino) ethanol (DBAE), a classical ECL co-reactant was obtained over a concentration range of 1.0×10⁻⁹ M to 1.0×10⁻⁴ M in 0.10 M pH=6.0 phosphate buffer solution (PBS). Furthermore, DA was detected based on its inhibition effect on [Ru(bpy)₃]²⁺/DBAE system. Compared to traditional analytical methods, this method has various advantages such as simple electrode preparation, quick response, high reproducibility (RSD<2.0 %), low limit of detection (LOD=1.0×10⁻¹⁰ mol/L). This chemical investigated modified electrode had exploited potential for detection of DA.     

Step-scan TMDSC and high rate DSC study of the multiple melting behavior of poly(1,3-propylene terephthalate)

The multiple melting behavior of poly(1,3-propylene terephthalate) (PPT) samples after isothermal crystallization from the melt was studied. The step-scan temperature-modulated differential scanning calorimetry (TMDSC) and high rate DSC were used to investigate this behavior in conjunction with standard DSC, wide-angle X-ray diffraction (WAXD) and polarizing light microscopy (PLM). The effect of PPT average molecular weight on the melting was also examined. In general multiple endotherms after isothermal crystallization of PPT were attributed to a continuous crystal perfection process during the subsequent heating scan via melting-recrystallization-remelting. Multiple melting behavior was more pronounced for the low molecular weight PPT. Step-scan TMDSC showed that extensive recrystallization occurs in PPT samples, especially after rapid isothermal crystallization. In fact two recrystallization exothermic peaks were observed. High rate DSC revealed the initial morphology generated during the isothermal step and showed that the low and middle peaks are associated with melting of primary crystals while the high temperature peak should be attributed to melting of recrystallized material.     

Synthesis and Multinuclear NMR Study of Benzoyl Methylene Triparatolylphosphorane Ylide and the Reaction of this Ylide with Mercury(II) Halides

The reaction of the title ylide {PhCOCHP(p-tolyl)₃} with Pd(II), Pt(II). Hg(II), and Ag(I) in equimolar ratios using CH₃CN, CH₃OH, and CH₂Cl₂ as solvents have yielded [{(p-tolyl)₃PCHCOC₆H₅} PdCl₂]₂ (I), [{(p-tolyl)₃ PCHCOC₆H₅} PtCl₂]₂(2), [Hg(NO₃)₂ {(p-tolyl)₃ PCHCOC₆H₅}](3), and [Ag{(p-tolyl)₃ PCHCOC₆H₅ < eqid1 > ₂]⁺ (4). The IR, ¹H ¹³C, and ³¹P NMR together with micro analysis data of the products were obtained.     

Applications of homemade kit in mutation detection of genes

With the accomplishment of Human Genome Project (HGP), single nucleotide polymorphism (SNP) and mutation detection in human genome are becom-ing a new researching focus. These researches can help us to understand the phenotype diversity of indi-vidual, disease susceptibility and drug resistance of different colonies. Traditional method used for muta-tion detection is slab gel electrophoresis, which re-mains labor-intensive and time-consuming because of the requirement of radioactivity or te…     

铜在3%NaCl溶液中腐蚀行为的光电化学研究

Cu以其优异的导电性、导热性和易加工性广泛用于工农业生产中．自然Cu的腐蚀和防腐成为人们很关注的问题．人们已经注意到，Cl-对Cu的腐蚀有影响，并进行过一些研究．但目前使用光电化学方法研究这一问题的文章尚不多见，特别是利用测量开路光电压及其瞬态波形这一现场的、无损的、灵敏的监测方法研究户对Cu电极腐蚀全过程的文章尚未见到．本文正是利用如上方法及XPS，AES方法，研究了Cl-对Cu电极腐蚀的全过程，取得了一些有意义的结果．1实验方法Cu电极用99．99％（质量分数）的Cu制成，面积约为39mm2；电极底部由Cu导线焊接引出，…