MCM-48固载手性salen Mn(III)催化苯乙烯环氧化反应

手性salenMn(III)化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂[1],近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注[2-4].以聚合物为载体固载salen Mn(III)化合物的研究已经取得了很大的进展,相对的无机载体的研究要少得多.本文首次将手性salen Mn(III)化合物固载到介孔分子筛MCM     

共缩聚法制备的咪唑官能化介孔材料固载手性Mn（Ⅲ）salen催化烯烃环氧化反应

采用共缩聚法制备的咪唑官能化介孔材料共价固载手性Mn（Ⅲ）salen络合物,得到的催化剂中活性组分以离子物种的形式存在．XRD、FrlR、DRUV-vis和N2吸附的结果表明,手性Mn（Ⅲ）salen络合物被成功固载在了载体的孔道中,并且得到的催化剂保持了介孔载体的特征孔道结构．该非均相催化剂在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出了与相应的均相催化剂相当的催化活性和对映选择性．并且,采用较少用量的非均相催化剂即能在较短的反应时间内得到很高的催化活性,这可能与催化剂中活性组分的离子性能以及均匀分布有关．     

手性salen(Mn)催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展

烯烃的不对称环氧化物通过选择性开环或者官能团的转化,可以生成一系列有价值的手性化合物,被广泛用作医药、农药、香料等精细化学品的合成中间体.手性Mn(salen)金属配合物被证明是烯烃不对称环氧化最有效的催化剂之一.本文综述了近年来均相手性Mn(salen)催化剂、有机聚合物固载的手性Mn(salen)、无机载体固载手性...     

多相对映体选择性环氧化催化剂Mn(salen)/MCM-41的合成

 对于非官能团化烯烃的不对称环氧化反应，手性Mn(salen)Cl配合物是性能优异的催化剂。本文采用了一种新的方法将其固载到无机载体的表面上。从对溴苯酚出发，经三甲基氯硅烷保护酚羟基，合成了酚羟基被保护的硅烷化试剂，与无机载体进行反应，然后选择性水解，可以在无机载体的表面嫁接上酚羟基。通过Mn(salen)阳离子与酚氧阴离子的相互作用，将手性Mn(salen)配合物固载到无机载体的表面上，合成了无机载体嫁接的手性Mn(salen)催化剂。     

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(III)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸铝（AlPS-PVPA）为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn（Ⅲ）制备了新型固载手性salen Mn（Ⅲ）催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高（ee%,99.2 vs.45.9; conv%,98.6 vs.64.6）,这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

Mn（salen）／Al－MCM－41催化剂的制备及其对苯乙烯环氧化反应的催化性能

 报道了一种用微波固相法制备Mn（salen）／Al－MCM－41催化剂的新方法，并与常规制备方法进行了比较．FT－IR表征结果表明，微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn（salen）配合物固载于Al－MCM－41介孔分子筛上，且微波固相法制备的Mn（salen）／Al－MCM－41催化剂在1448cm－1处具有更强的吸收带．比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，发现微波固相法制备的Mn（salen）／Al－MCM－41催化剂具有较高的催化活性和环氧化物选择性．此外，催化剂的性能与制备过程中微波辐射的时间有关．考察了反应时间和反应温度对微波固相法制备的催化剂性能的影响规律，随着反应时间的延长和反应温度的升高，苯乙烯环氧化物的选择性逐渐下降．     

新型Co(salen)化合物的合成，表征及其硫醚不对称氧化反应(英)

合成并表征了新的Co(salen)化合物（2a～2c和3a～3c）。手性Co^Ⅱ(salen)化合物2a～2c在硫醚的不对称氧化反应中显示了中等的反应活性，但只获得了较低对映选择性（8%～21% ee），而手性Co^Ⅲ(salen)化合物3a～3c在该反应中没有反应活性。通过研究整个配体的构象影响对化合物的低对映选择性进行了讨论。     

手性salen Mn(Ⅲ)的制备及其对α-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化

本文以聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-IPPA）为载体,对该载体进行氯甲基化、胺化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位,合成了一种新的固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂,采用FTIR,DR UV-Vis,XPS,SEM,TEM,TG等手段对催化剂进行表征．以次氯酸钠和间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了固载催化剂对ａ-甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能,结果表明,固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低,但对映体选择性明显提高．在NaClO/PPNO氧化剂体系中0 ℃反应24h,ａ-甲基苯乙烯环氧化物的转化率达68%,e.e.值达99%．循环使用8次后催化效果无明显降低．     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应（英文）

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn(III)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(III)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(IV)二聚体,而将salen Mn(III)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(III)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(III)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(III),实现了手性salen-Mn(III)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO_4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(III)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(III)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO_4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.     

采用共缩聚法制备含手性Mn(Ⅲ)salen结构的有序介孔有机硅材料

将含手性Mn(Ⅲ)salen结构的桥连有机硅烷在十六烷基三甲基溴化铵为模板剂的条件下,与正硅酸乙酯按不同比例共缩聚,合成一系列含手性Mn(Ⅲ)salen结构的有序介孔有机硅(PMOs)材料,并对其进行XRD、FT-IR和热重表征。分别考察了静态法(釜中110℃晶化)与动态法(80℃搅拌晶化)合成对材料结构的影响,结果表明,采用动态法合成能够在较高的有机硅烷投料量下得到更为有序的PMOs材料。     

酚氧基修饰的AlPS-PVPA固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0 ℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

通过接枝苄基磺酸在MCM-41上固载手性Mn(salen)配合物

首先通过两步后合成处理,在MCM-41上接枝苄基磺酸;然后,以苄基磺酸为过渡产物,用手性Mn(salen)配合物修饰处理,得到了苄基磺酸轴向负载手性Mn(salen)配合物的MCM-41;实现了在廉价且温和条件下均相手性Mn(salen)催化剂的非均相化。采用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、红外光谱、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和酸度滴定等对样品进行了表征。结果表明,手性Mn(salen)配合物成功固载在MCM-41上,且MCM-41的介孔结构和Mn(salen)配合物的手性特征仍然保留。以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,考察了所得固载型催化剂对α-甲基苯乙烯的不对称环氧化催化性能,结果表明在0℃反应2 h,催化剂用量为0.02 mmol,无需加入轴向配体N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的条件下对映体过量(enantiomeric excess,e.e.)值可达99%以上,转化率为77%。归因于苄基磺酸基起到了很好的轴向配体作用。经适当处理,固载型催化剂在循环使用5次后e.e.值依然有71%,表现出较好的活性和重复使用性能。     

离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物不对称催化仲醇氧化动力学拆分反应

采用共价键联法,将亲水性咪唑类离子液体结构引入手性salen Mn(Ⅲ)配合物的C5位,制备了离子液体功能化手性salen Mn(Ⅲ)配合物.傅里叶变换红外光谱、紫外光谱和旋光分析等结果表明,咪唑类离子液体结构已嫁接到手性salen Mn(Ⅲ)配合物结构中,且嫁接过程未破坏催化活性中心.在以PhI(OAc)2为氧化剂,H2O/CH2Cl2为溶剂的(+/-)-α-甲基苯甲醇不对称氧化动力学拆分反应中,该催化剂表现出比传统手性salen Mn(Ⅲ)催化剂更高的催化活性,仲醇的转化率达到63%以上,对映选择性为99%,拆分效率为18.3%.可通过调变溶剂实现催化剂的分离并重复使用3次以上.实验结果表明,亲水性咪唑离子液体可改善水相反应传质问题且有利于稳定催化活性中间体,从而提高催化活性及稳定性.     

新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化苯乙烯不对称环氧化反应

以低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)作为载体, 对该载体进行氯甲基化、磺酸化修饰后与手性Salen Mn(Ⅲ)轴向配位, 合成了一种新固载型手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂; 采用FTIR,DR UV-Vis, AAS, SEM, TEM, TG和N2吸附等手段对催化剂进行了表征. 以苯乙烯不对称环氧化为探针反应, 初步考察了催化剂在不同氧源、 反应温度、 反应时间和催化剂用量等因素下的催化性能. 结果表明, 该催化剂具有良好的催化活性, 转化率最高达到85％, 选择性为90％, e.e.值为64％. 固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂性质稳定, 能循环使用6次.     

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成

手性卟啉-尼古丁化合物及其Mn（Ⅲ）配合物的合成     

不对称催化环氧化反应

本文综述了不对称催化环氧化体系的研究进展。重点评述了Sharpless-Kat-suki不对称环氧化反应的特点、机理、新进展与应用,综合分析了由手性(salen)Mn(Ⅲ)催化剂对非功能化烯烃所创建的突出成果与应用前景。     

新型烷氧基修饰的手性SalenMn（Ⅲ）固载催化剂的合成及其在非功能化烯烃不对称环氧化反应中的应用

合成了一系列以有机聚合物-无机杂化材料聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-PVPA）为载体,烷氧基为连接基团的新型固载手性Salen Mn（III）催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能...     

氰根和酚氧桥联M(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)(M=Ru和Os)二维配合物的合成、结构与磁性（英文）

基于六氰根构筑单元[M(Ⅱ)(CN)_6]~(4-)与[Mn(Ⅲ)(salen)]+模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的MⅡ-Mn(Ⅲ)配合物{[Mn(Ⅲ)(salen)]_4[Mn(Ⅲ)(salen)(H_2O)]_2[MⅡ(CN)_6]}(Cl O_4)2·2H_2O(M=Ru(1),Os(2),salen2-=双水杨酰胺乙基负离子)。单晶衍射结果表明:它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn(Ⅲ)6MⅡ]2+单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明:2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符H=-2JMnMnSMn1SMn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm~(-1)(1)和-0.561 cm~(-1)(2)。