石油沥青质的NMR测定及其模型分子推测

从6种不同原油中分离提取了正己烷不溶的沥青质，测定了沥青质的1H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)和13C NMR谱，从不同类型氢和碳原子的质量分数计算得到了一系列平均结构参数，结合相对分子质量测定和元素分析，给出了沥青质基本结构单元的平均分子式，推测了模型分子的结构。结果表明，沥青质的基本结构单元可以用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含氧、氮和硫等杂原子的单元表示，结构单元之间形成缔合体，缔合数为4～6。     

低温煤焦油常渣C5沥青质的分离与表征

从低温煤焦油中蒸馏提取出大于350℃的常渣,以正戊烷、正戊烷+5%乙醇、正戊烷+5%异丙醇三种溶剂沉淀沥青质。通过1H-NMR、13C-NMR、傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)、元素分析和相对分子量测定等手段对重组分沥青质的结构参数、杂原子化合物的分布等方面进行了分析,构建含杂原子的平均分子结构模型。结果表明,乙醇和异丙醇的加入可以显著降低C5-沥青质的收率,所得沥青质的芳香性增强,平均分子量增大,为更高缩合度的具有较短侧链的结构;极性溶剂的加入没有改变沥青质中杂原子化合物的类型,但是O1和O2中一部分低缩合度的化合物转移到可溶质中,O3-O6化合物的相对丰度增大,表明混合溶剂有利于萃取低缩合度的化合物。     

反应温度对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。     

钌离子催化氧化法研究大港减压渣油组分化学结构

利用钌离子催化氧化方法对大港减压渣油芳香分、胶质和庚烷沥青质进行了选择性降解，通过GC、GC-MS等分析手段对降解反应产物中一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和苯二～六元羧酸的含量和分布分别进行了定量分析。结果表明，芳香分、胶质和庚烷沥青质中的芳香结构上都存在大量烷基取代基和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥。烷基取代基碳数最大约为33，聚亚甲基桥最大碳数约为24，而且这两种结构单元的含量均随碳数的增加而减少，并呈现出了偶碳优势。庚烷沥青质C12以下侧链相对较多而C16＋较少，与芳香分的分布相反；正构烷基侧链的浓度按庚烷沥青质、胶质和芳香分的顺序递减。降解产物中都检测到了苯二甲酸到苯六甲酸等一系列的苯多酸，表明三个组分中都存在稠环芳香结构。庚烷沥青质中缩合程度较高的迫位缩合结构含量最高，芳香分渺位缩合结构最多，胶质介于两者之间。     

渣油中沥青质胶粒缔合状况初探

目前一般认为[1] ,石油中的沥青质的基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香环系为核心 ,周围连接有若干的环烷环 ,芳香环和环烷环上都还带有若干个长度不一的正构烷基侧链 ,其中还杂有各种含硫、氮、氧的基团 ,同时还会络合钒、铁等金属。这种以一个稠合的芳香环系为核心的结构是组成胶质或沥青质的基本单元。大量研究表明 ,沥青质由若干个这类单元结构组成 ,以缔合状态存在 ,渣油及其沥青质的分子量都随测定所用溶剂的极性不同而变化 ,在弱极性有机溶剂中所测得的分子量较大 ,在强极性的有机溶剂中所测得的分子量偏小。初步研究表明 ,沥青…     

神木煤显微组分热解和加氢热解的焦油组成

利用色谱-质谱联用技术测定了神木煤镜质组和惰质组在不同热解条件下焦油的组成,考察了显微组分类型和反应气氛对苯类、酚类、萘类、含氧杂环和多环芳烃类化合物产率的影响。结果表明,惰质组和镜质组焦油在组成和长链烃类、芳烃、含氧杂环和多环芳烃的相对质量分数方面存在很大差异。镜质组焦油中长链烃类的种类和相对质量分数较高,惰质组焦油中芳烃、含氧杂环和多环芳烃的种类和相对质量分数较高,反映了镜质组显微组分芳香度较低以及烷基侧链长和多以及惰质组稠环芳烃结构多和芳环缩聚程度高的特点。加氢热解比热解有较高的焦油收率,随氢气压力的增加,焦油的收率大幅度增加。镜质组和惰质组热解和加氢热解焦油组成和相对质量分数的差异反映了热解过程中氢气的加氢稳定化作用和加氢裂解作用。     

煤沥青橡胶改质道路沥青老化研究：沥青质结构与官能团变化

利用1H-NMR核磁共振、VPO平均分子量以及IR光谱等分析方法,考察了煤沥青橡胶改质道路沥青中沥青质在老化过程中的结构与官能团变化。用B-L方法计算了沥青质平均结构参数。结果表明,沥青质是由6～7个缩合芳环构成,芳环四周仅含有极少的α、β侧链碳原子与少量N、O、S杂原子。比较老化过程中沥青质H分布与平均结构参数的变化,发现沥青质性质稳定。沥青质平均分子量的变化说明,在高温条件下老化时沥青质分子间发生缩聚反应。老化后羰基官能团的变化,表明沥青质分子间发生缔合作用。     

长焰煤分选组分对高硫炼焦煤热解硫变迁及焦反应性的调控

采用重介质分选法得到长焰煤不同密度级分选组分,利用红外、拉曼、热重、基式流动度、静态氮吸附仪、X射线衍射仪等手段分析研究了不同分选组分对高硫炼焦煤热解过程中硫变迁及焦反应性的影响。结果表明,低密度组分含有较多的脂肪侧链,结构有序度低,而矿物质和惰质组则富集于高密度组分中。低密度级组分由于碱性矿物质含量少,脂肪侧链多,与高硫炼焦煤共热解的脱硫率明显高于高密度组分。低密度组分中的中等分子量组分对胶质体的性质影响较小,高密度组分的矿物质和惰性组分对胶质体的劣化作用更加明显,同时使焦样的微晶结构有序度降低,缺陷位增多,粒焦的反应性升高。     

石油胶质结构性质的量子化学研究

采用量子化学AM1方法对石油胶质进行了优化计算，得到石油胶质单层结构SG、双层结构DG和三层结构TG的优化构型和分子间作用能。结果表明，石油胶质的稠环芳烃和脂环部分大体为平面结构，支链部分也伸展在平面上。分子中稠环、脂环和侧链中的C—C键长均分别比单独苯环、脂肪环和烷烃的C—C键短。侧链中的C—C键比芳环和脂环的C—C键弱，在催化剂的作用下将优先裂解。重叠形成DG和TG后，键长、键角和电荷略有变化。胶质分子的极性基团间存在氢键作用，DG和TG分子间的作用能分别为－22.8416kJ/mol和－43.8455kJ/mol。双层胶质DG和三层胶质TG结构的体积较大，难以扩散到分子筛催化剂的孔道内。     

煤焦油重组分甲苯不溶物结构组成及对悬浮床加氢裂化生焦的影响

以煤焦油常压渣油(CTAR)为原料在3000mL环流反应器悬浮床加氢装置上进行了中试实验,并分别从CTAR和加氢产物中提取了甲苯不溶物(TI)及焦炭,通过元素分析、SEM、XRD、FT-IR、XPS等手段对TI及焦炭进行对比分析,明确了TI的结构组成并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联。结果表明,CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦总量小、没有壁相焦的特点。TI由煤焦油生产过程中带入的碳质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,O是其中含量最高的杂原子,Ca、Si、Al、Na来源于煤焦油中矿物质,C和O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。TI具有明显的片层堆积结构,在作用力下容易破碎为具有较大比表面积及吸附能力的微米级微晶及碳质颗粒,和硫化后的催化剂颗粒一起为加氢反应提供载焦中心,优先吸附大分子自由基从而明显减少壁相焦的生成。     

渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得重组分C6-沥青质及其脱沥青油,并将所得沥青质回调至脱沥青油中配制成不同沥青质含量的渣油,以此为原料进行了高压釜临氢热反应实验。首先利用元素分析、1H-NM R及13CNM R、GPC分子量测定、FT-IR、XRD及SEM对沥青质的分子结构参数、官能团、晶体结构及表面形貌进行了分析研究。结果表明,该沥青质芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高,并以甲基、乙基、丙基结构为主,其芳香度fA高达0.57,芳环缩合程度及芳香片层结构较大,且芳香环系同时存在迫位缩合和渺位缩合的结构,已经形成连接致密的高芳香度结构。鉴于沥青质结构的复杂性,考察了其含量对临氢热反应过程的影响,结果表明,随着沥青质含量的增加,渣油的转化率逐渐增加,当沥青质含量超过5.12%时,其转化率的增加以快速生成焦炭为代价。另外,渣油中长链脂碳含量f3C与轻质油收率存在一定规律性,即随着f3C增加,轻质油收率先增加后趋于平缓,而残炭值、芳香度fA与焦炭收率表现出良好的线性关系。     

Studies of Athabasca asphaltene Langmuir films at air-water interface

Asphaltenes are present in heavy oils and bitumen. They are a mixture of hydrocarbons having complex structures of polyaromatic rings and short side chains. In general, the high-molecular-weight asphaltene is the most aromatic fraction with the highest number of side chains and the low-molecular-weight asphaltene contains the lowest number of side chains, while the number of side chains of the whole asphaltene fraction lies in between. In this study, asphaltenes were extracted and/or fractionated from Athabasca oil sand bitumen. Subfractions of high and low molecular weight and the whole asphaltenes were characterized using a Langmuir trough and complementary techniques such as VPO, FTIR, AFM, and contact angle measurements. At an air-water interface, amphiphilic asphaltene molecules can form a monolayer. Various fractions (high, low, and whole) of the asphaltene molecules behave similarly at the air-water interface, characterized by close resemblance of their surface pressure-area, hysteresis, and relaxation isotherms. The high-molecular-weight asphaltene is the most expanded fraction, while the low-molecular-weight asphaltene fraction is the most condensed, with the whole asphaltene lying in between. At the air-water interface a monolayer of the low-molecular-weight asphaltene relaxes at a faster rate than one of the high-molecular-weight asphaltene.     

煤液化沥青分析表征及结构模型

对从煤液化残渣中萃取出的沥青类物质进行了固体13C-CP/MAS NMR分析、元素分析、红外光谱分析(FT-IR)和光电子能谱(XPS)分析,得到煤液化沥青的芳香结构单元信息及相关结构参数信息。结果表明,煤液化沥青芳香桥碳与周碳之比为0.115,芳香碳原子的存在形式以苯结构为主;脂肪结构多以甲基和环状亚甲基形式存在;氧主要以羰基、酯基的形式存在;氮主要以吡咯的形式存在。利用结构参数和分析表征结果构建了煤液化沥青的大分子结构模型,并运用13C-NMR预测软件ACD/CNMR Predictor计算了煤精制沥青大分子结构模型的13C化学位移。根据计算结果对大分子结构模型进行了修正,获得了与实验谱图吻合较好的大分子结构模型。     

中温热解焦油重馏分悬浮床加氢裂化的研究

以中温热解煤焦油为原料,对其性质进行了分析,其中,350℃重质馏分中胶质含量30.88%,沥青质含量37.27%,四氢呋喃不溶物3.36%,属于常规固定床加氢裂化难以直接处理的馏分。合成了一种Mo系超分散催化剂,采用FT-IR、XPS、XRD、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,催化剂中含有Mo=O和Mo-S特征结构,活性金属的硫化率为84.34%,在体系中具有优良的分散性,在反应体系内原位分解为超分散MoS_2颗粒;在0.25 t/d连续装置上进行了热解重油悬浮床加氢裂化实验研究,考察了反应条件对产物分布情况和结焦率的影响,得出适宜的反应条件为19 MPa,440℃,催化剂的添加量为300 mg/kg;此条件下石脑油收率24.47%,柴油馏分收率49.71%,结焦率1.32%。     

神华长焰煤大分子结构特征的研究

利用ASE 350型超声快速溶剂抽提仪,在高温高压下对神华长焰煤(SH)进行二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS₂/NMP)混合溶剂抽提,抽提率约为25%(质量分数)。将得到的抽提残渣(SHC)进行钌离子催化氧化(RICO)降解反应,并对产物进行了离子色谱(IC)检测和以四甲基氢氧化铵(TMAH,25%甲醇溶液)为衍生化试剂的热辅助-在线甲酯化后的气质联用仪(GC-MS)检测分析。结果表明,神华长焰煤大分子结构中含有C_2~28烷基侧链,C_2~22的连接芳环的烷基桥链,有相对较多的醚键链接的芳环结构存在,芳环缩合程度相对较低(主要以含有2~4个苯环的共轭结构为主),有较多的醚键链接的芳环结构及羟基(-OH)、羰基(=C=O)和甲氧基(-OCH₃)等形式含氧基团以及含硫和氮等杂原子化合物的存在。     

成庄无烟煤大分子结构模型及其分子模拟

利用晋城矿区成庄矿煤的工业分析、元素分析、¹³C-NMR、XPS等实验结果,构建了其大分子结构模型.模型中,芳香碳以2、3、4环结构为主,最大环数达五个;脂肪碳以甲、乙基侧链及环烷烃的形式存在.九个氧原子分别以七个羰基(主要为醌基)、一个羟基及一个醚氧的型式存在;两个氮原子以吡咯的形式存在.硫原子含量很低,在模型构建中没有体现.采用分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,对成庄煤结构模型进行能量最小化模拟.结果表明,分子内及分子间芳香层片之间的π-π相互作用,使其以近似平行的方式排列;高煤级煤结构中,短程有序的原因主要是分子间芳香层片的定向排列.分子间的氢键能及范德华能使结构达到最稳构型.     

内蒙五牧场矿区11号煤层原煤大分子结构特征及其形成机制

在对内蒙古自治区呼伦贝尔市伊敏盆地五牧场区11号煤层原煤工业分析、元素分析、¹³C-NMR、FT-IR、XPS等分析基础上,获得了煤大分子结构中碳骨架信息、脂肪结构以及含氧官能团类型及比例、氮原子的存在形式和比例等结构信息。以此为基础,构建了煤的大分子结构模型,并应用 ¹³C-NMR预测软件ACD/CNMR predictor 对其进行了修正, 获得与实验核磁共振谱图吻合较好的大分子结构模型。大分子结构的芳香结构单元以苯、萘、蒽、菲为芳香结构单元,数量分别是1、2、2、1,醚键、氢化芳环以及邻位亚甲基作为连接芳香结构的主要桥键;氧原子以酚羟基、羰基、羧基的形式存在,数量分别是7、3、2;氮原子分别以吡啶和吡咯的形式存在,甲基和脂肪短链分布在芳香单元的边缘。与相邻矿区的褐煤及相近变质程度的神东长焰煤的比较发现,其形成机制主要是在高温低压环境下,热演化过程中快速失去各种含氧官能团,导致短链脂肪类物质的形成,而低压环境则有利于热演化过程中形成的各种小分子物质逸散导致自由基的缩聚,形成较大的芳香结构单元,但是直链脂肪类物质的存在具有位阻效应,不利于芳香结构单元的定向排列,导致所谓的"化学成分成熟超前于其结构成熟"现象。     

六核钽铑二元混合簇合物的几何和电子结构

采用密度泛函理论对六核钽、铑八面体纯簇及其混合簇的几何结构和电子性质进行了研究.计算结果表明:大部分钽铑混合簇稳定构型的对称性均较低,为C1或Cs点群,只有[Ta2Rh4Cl4H8(CN)6]4-团簇的稳定构型对称性较高,为C2h或C4v点群;混合簇的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)能隙(ΔEH-L)均较小,介于0.52-1.00eV之间;混合簇的前线轨道主要由骨架金属原子的d电子贡献,随着Rh原子替代Ta原子个数的递增,Ta—Rh键对混合簇稳定构型所起作用逐渐增加,Ta—Ta键所起作用减小,而Rh—Rh键为非键或反键性质.