离子液体[bmim][PF6]与[moemim][PF6]结构微不均匀性以及微粘度的光谱探测

室温离子液体由于其极低的蒸汽压、比较好的热稳定性和化学稳定性、良好的分子结构与性能的可设计性等优点,作为一种新型的环境友好溶剂在很多领域有着广泛的应用.对于离子液体的微观结构和微观性能的研究是设计新型离子液体以及扩展离子液体应用的关键.本文通过荧光探针分子香豆素153(C153)的转动动力学和对微观环境敏感的荧光探针分子1, 3-二(1-芘基)丙烷(BPP)的稳态荧光光谱,探测和表征了烷基取代的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF₆])和与其具有相似结构的醚键官能化的离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([moemim][PF₆])的微观结构和微粘度. C153探针分子在离子液体[bmim][PF₆]中的转动过程具有快、慢两个组分表明离子液体[bmim][PF₆]内部存在松散和紧密的两种结构微区;而C153探针分子在离子液体[moemim][PF₆]中的转动动力学只存在一种过程,说明醚键的引入使得[moemim][PF₆]内部趋于一种类型的微环境.通过C153探针分子的转动时间研究发现,醚键官能化的离子液体[moemim][PF₆]的微粘度小于烷基链取代的离子液体[bmim][PF₆],同时通过BPP探针分子的二聚体激基复合物(excimer)与单体(monomer)荧光发射强度的比值(I_E/I_M)研究也证明这一结果.醚键的引入使得离子液体[moemim][PF₆]相对于离子液体[bmim][PF₆],侧链的极性更大、柔顺性更好,同时醚键有可能作为氢键的受体与阳离子形成氢键从而削弱离子液体中阴、阳离子间的相互作用,使得离子液体[moemim][PF₆]的微观环境比离子液体[bmim][PF₆]更为均一,同时具有更小的微粘度.     

溶剂极性控制下的煤抽余物吸附甲烷能力研究

基于原煤和有机溶剂抽余物的等温吸附实验结果,对比分析溶剂极性与其煤抽余物吸附甲烷能力变化关系,探讨抽提溶剂极性差异对煤抽余物吸附甲烷能力控制的地球化学机理。结果表明,煤溶剂抽余物等温吸附甲烷曲线都遵循Langmuir方程,且二硫化碳(CS₂)和苯(C₆H₆)溶剂抽提作用增大了煤吸附甲烷量,四氢呋喃(THF)和丙酮溶剂抽提作用减小了煤吸附甲烷量。实验发现,煤抽余物吸附甲烷能力变化与抽提溶剂极性成负相关关系,该现象可用相似相容原理解释:CS₂和C₆H₆溶剂极性较弱,抽提出较多具有非极性结构(-CH₃和-CH₂-)的烷烃和芳烃,为甲烷在煤表面吸附增多了吸附位而增强了抽余物吸附甲烷能力,THF和丙酮溶剂极性较强,抽提出较多具有极性结构(-CHO、-OH、和-COOH)的非烃和沥青质,减少了吸附位而降低煤抽余物的甲烷吸附能力。     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

NMR研究溶液中正十四烷基硫酸钠/正十四烷基聚氧乙烯醚(3)表面活性剂之间的相互作用

采用¹HNMR弛豫、自扩散系数和二维相敏(2DNOESY)实验研究了正十四烷基硫酸钠[n-CH₃(CH₂)₁₃OSO₃Na(STS)]和正十四烷基聚氧乙烯醚(3)[n-CH₃(CH₂)₁₃O(C₂H₄O)₃H(C₁₄E₃)]在溶液中的自聚集以及二者混合后的相互作用.结果表明,STS与C₁₄E₃混合后存在相互作用,并形成混合胶束;弛豫实验表明,混合胶束中STS疏水链质子运动更加受阻,C₁₄E₃的α-(4″)和β-CH₂(3″)处链堆积紧密.C₁₄E₃的亲水端(CH₂CH₂0)₃链卷曲紧贴在疏水壳表面外链堆积较紧密处.自扩散系数测量表明,混合胶束比单一阴离子表面活性剂形成的胶束大.单一非离子型胶束和混合胶束的亲水端(CH₂CH₂0)₃(5″)链构成相应较软和松散的外壳.单一C₁₄E₃在极性溶剂氯仿溶液中,质子运动比在水中自由度大,但2DNOESY谱中出现了少量分子间的交叉峰,也可能形成了一些小的聚集体.     

十二烷基混合糖苷与其它表面活性剂二元体系表面吸附和胶束形成的顺序研究

摘要绿色表面活性剂烷基糖苷C₁₂G _1.46具有混合糖苷组成, 将其分别与十二烷基三氧乙烯磺酸钠C₁₂E₃S、 十二烷基三甲基氯化铵C₁₂TAC、 三硅氧烷非离子表面活性剂BE-6、 聚醚类表面活性剂 TMN-6复配, 在25 ℃下测定它们在0.1 mol/L NaCl溶液中的表面活性, 通过其混合表面层和混合胶束的分子交换能(ε, ε_m)的计算得出如下结论: (1) C₁₂G_1.46的活性高于C₁₂G₁和C₁₂G₂, 即烷基混合糖苷的活性高于相同烷基的纯糖苷的结论得到了进一步证实. 利用MM2分子力场计算的能量数据可合理地解释这种混合产品活性提高的原因. (2) 在该烷基混合糖苷的二元体系溶液中, 对其表面吸附和胶束化两个过程的顺序问题进行探讨, 一种情况是先建立表面吸附, 再形成胶束(C₁₂G_1.46/BE-6 和 C₁₂G_1.46/TMN-6 体系); 另一种情况是表面吸附和胶束化同时进行(C₁₂G_1.46/C₁₂TAC和C₁₂G_1.46/C₁₂E₃S体系).     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

新奇二茂铁甲基氮C60衍生物的合成、结构

尽管目前人们对富勒烯[C₆₀]的过渡金属有机物研究较多^[1],但通过氮卡宾方式连接的C₆₀二茂铁衍生物尚未见报道。鉴于对C₆₀反应的浓厚兴趣及二茂铁的广泛应用价值^[2]我们 利用C₆₀的缺电子性^[3]将其与二茂铁甲基氮卡宾进行[1+2]环加成反应,分离并表征了一种具有齿轮式结构的新奇C₆₀二茂铁衍生物(CpFeC₅H₄CH₂N)5C₆₀(l)。     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚, 实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚. 在K₂CO₃作用下, 分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂与醇的反应, 芳磺酸烷基酯通过C―O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚. 在K₃PO₄作用下, 利用吸电子基取代的芳磺酸芳基酯、芳磺酰氯通过C―S键断裂与酚的反应来制备邻位具有吸电子位阻官能团的二芳基醚; 此外, 在缺少相应酚的情况下, 上述的芳磺酸芳基酯在同样的条件下也可以得到相同的二芳基醚.     

溶剂抽提法研究煤中小分子相结构

在90 ℃～100 ℃温和实验条件下,采用溶剂N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其与二硫化碳(NMP+CS2)混合溶剂体系对我国7个典型煤种进行抽提研究。研究表明,NMP+CS2(75∶1 v/v)混合溶剂体系对煤有较好的抽提效果。除无烟煤外,其他6个煤种获得了20%以上的抽提率,长焰煤的抽提率为41%。抽提可溶物利用高效液相色谱进行分离并结合色谱保留指数对物质结构进行分析,实验发现,煤中的活性组分为C6以下的极性组分,而惰性组分为3个芳环的芳烃衍生物。     

准东次烟煤中长链烷醛的富集与分析(英文)

用等体积的二硫化碳(CDS)与丙酮的混合溶剂萃取了准东次烟煤得到可溶物,然后依次用石油醚(PE)和CDS萃取该可溶物为PE萃取物(E1)和CDS萃取物(E2)。在硅胶层析柱中依次用PE和30%的CDS/PE对E2进行洗脱,富集了长链烷醛(LCNAs,C18~27)并用气相色谱/质谱联用仪分析了LCNAs。分级萃取和柱层析提供了从中低阶煤中富集LCNAs的有效方法。LCNAs可能是煤中重要的生物标志物。     

Surface diffusion in reversed-phase liquid chromatography using silica gels bonded with C1 and C18 ligands of different densities

Surface diffusion in reversed-phase liquid chromatography (RPLC) using silica gels bonded with C₁ and C₁₈ alkyl ligands of different densities was studied from the viewpoints of two extrathermodynamic relationships, i.e., enthalpy-entropy compensation (EEC) and linear free energy relationship (LFER). First, according to the four methods proposed by Krug et al., the values of surface diffusion coefficient (D_s) were analyzed to confirm that an actual EEC resulting from substantial physico-chemical effects takes place for surface diffusion. Then, it was also demonstrated that a LFER is observed between surface diffusion and the retention equilibrium. The establishment of EEC and LFER suggests a mechanistic similarity of molecular migration by surface diffusion, irrespective of the alkyl chain length and the densities of C₁ and C₁₈ ligands. Finally, a thermodynamic model for the LFER based on the real EEC was used to estimate D_s values under various RPLC conditions. The D_s values can be estimated with a mean square deviation of about 25–30%. The agreement between the D_s values estimated and those experimentally measured suggests that the total mass flux by surface diffusion consists of the two contributions due to C₁ and C₁₈ ligands and that the contribution of each ligand is proportional to the ligand density.     

煤基和石油基C7-沥青质的结构特征及缔合行为

采用核磁(NMR)、小角散射分析(SAXS)、X射线光电子能谱(XPS)、改进的B-L法等手段,研究了煤基C7-沥青质(CT-asp)和石油基C7-沥青质(M-asp)两类沥青质的化学组成、官能团和分子结构等组成结构特征以及差异性,进而通过极性溶剂中沥青质稳定参数研究两类沥青质的缔合行为和聚集体尺寸以及两者之间的氢键和酸碱作用。结果表明,CT-asp分子芳香环数较少且有较多短烷基侧链,且芳香度较高,较高含量氧杂原子以芳香醚和酚羟基赋存形态为主;而M-asp的芳香核尺寸和平均相对分子质量明显高于CT-asp,芳香环数虽较多且有较多长烷基支链,且芳香度较小;两类沥青质缔合聚集程度关联物质的量比(n_(CT-asp)/n_(M-asp))及其分子结构特征,源于杂原子官能团的氢键和酸碱作用是两类沥青质缔合的主要作用力。     

神府煤煤岩显微组分的浮选分离及富集物的低温热解产物特性研究

研究了神府煤煤岩显微组分的浮选法分离及富集物的低温热解产物特性,考察了矿浆pH值对浮选分离效果的影响,探讨了显微组分富集率对低温热解产物收率的影响,对比分析了显微组分富集物低温热解产物特性,为煤岩显微组分的分级利用提供理论指导。结果表明,调节矿浆pH值可控制煤岩显微组分的分离效果;煤样中镜质组含量越高,低温热解的焦油收率越高,而惰质组含量越高,焦油收率越低,半焦收率越高;镜质组富集物低温热解后半焦表面出现明显的大孔和裂隙,惰质组富集物低温热解后半焦的结构更加疏散、易碎,小颗粒增多;神府煤及各显微组分富集物低温热解焦油中酚类物质的相对含量较高,镜质组富集物热解焦油中的酚类、萘类和链烃类物质含量高于惰质组,而惰质组富集物焦油中多环芳烃类及苯类相对含量较高;神府煤及各显微组分富集物低温热解气的主要成分为CH4、H2、CO、CO2及少量C2~5碳氢物,镜质组富集物热解气中CH4、H2及C2~5的相对累积产率高于惰质组,而CO和CO2产率低于惰质组,原煤热解气中CH4和H2的相对累积产率高于镜质组和惰质组。     

Cholesterol-based dimeric liquid crystals: synthesis and mesomorphic behaviour

Chiral non-symmetric dimeric liquid crystals consisting of a cholesteryl ester moiety as chiral entity and a biphenyl aromatic core, interconnected through n-butyl (C₄) or n-pentyl (C₅) parity alkylene spacers, have been synthesized and investigated for their liquid crystalline properties. All the dimers exhibit enantiotropic mesophases. The first member of the dimers having the C₄ central spacer exhibit only the chiral nematic (N*) mesophase, while the higher homologues also show smectic A (SmA) and twist grain boundary (TGB) mesophases. The dimers of the other series containing the C₅ central spacer also have stable SmA, TGB and N* mesophases, except for the first which does not show the TGB phase. Both series of compounds show a weak odd-even effect with terminal alkyl chain substitution, while the spacer length has a marked influence on the phase transition temperatures.     

The sol-gel derived Co-Mn/TiO_2 catalysts for light olefins production

In this research work,two 30%(Co-Mn)/TiO2catalysts were prepared using sol-gel(catalyst A)and coprecipitation(catalyst B)methods.The activity and selectivity to C2~4light olefins in Fischer-Tropsch synthesis(FTS)has been studied in a fixed-bed reactor under different operational conditions.These operational conditions were:temperature220~280℃,and total pressure from0.1~0.6 MPa.The optimum operating conditions were investigated after steady state.As the results shown,the catalyst A was more selective to C2~4olefins(58.7%in 260℃)and catalyst B was more selective to C5+hydrocarbons.Characterization of both catalysts was carried out by using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and N2adsorption-desorption measurements methods.     

Influence of residence time and catalyst regeneration on the pyrolysis–zeolite catalysis of oil shale

Oil shale from the Kark region of Pakistan has been pyrolysed in a fixed bed batch reactor and the properties of the derived shale oil determined. The reactor system was then modified to incorporate a second reactor where the derived vapours from oil shale pyrolysis were passed directly to the second reactor containing zeolite ZSM-5 catalyst. The influence of the process parameters of vapour residence time (VRT) over the catalyst and the regeneration of the catalyst were examined. The yield and composition of the derived gases before and after catalysis were determined. In addition, the yield and composition of the derived oil in terms of total nitrogen and sulphur content and the content of aromatic hydrocarbons in the oils was investigated. The results showed that the yield of oil after catalysis was reduced with a consequent higher yield of gases and formation of coke on the catalyst. The main gases from the pyrolysis of oil shales were CO₂, CO, H₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₆ and C₃H₆, C₃H₈ and minor concentrations of other hydrocarbon gases. The main role of catalysis was to convert the long chain alkanes and alkenes in the oil to lower molecular weight, short chain, alkyl substituted and iso species and high concentrations of aromatic hydrocarbons. Total nitrogen and sulphur contents in the oils were markedly reduced after catalysis. This reduction was reflected in the reduced concentration of nitrogen and sulphur containing aromatic hydrocarbons. The influence of longer VRTs was to increase the formation of aromatic hydrocarbons, reduce the nitrogen, and sulphur compounds in the oils. The influence of catalyst regeneration, involving five regenerations was not significant on the yield and composition of the derived catalytically upgraded oils.     

Ru助剂对Co/SiO_2/HZSM-5催化剂合成航空燃油类烃的影响

以中孔硅胶和微孔HZSM-5分子筛为复合载体,添加Ru制备了钴基催化剂,考察了Ru添加量(1%~4%,质量分数)对催化剂结构和固定床费托合成航空燃油类烃的影响。实验结果表明,制备的复合载体催化剂有一定的微孔和中孔结构,Ru的添加有利于Co分散,Ru促进的催化剂低温还原过程提高了催化剂在150~750℃的还原度和CO转化率,复合载体中HZSM-5分子筛利用其微孔结构,提高了异构烃的收率。当Ru负载量为1%时,CO转化率达到62.8%,航空燃油类烃的收率达到37.7%,包括约10.9%的异构烃。Ru负载量超过2%时,增强的催化剂CO加氢活性和CH4选择性,导致合成产物向低碳烃方向偏移。     

相转移催化下4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯的烷基化反应

在有机合成中可用芳磺酰基作暂时性活化基团。芳磺酰基乙酸酯是具有活性亚甲基的弱酸性化合物。通常要在氢化钠、醇钠存在下才能起烷基化反应。Ono等曾报道4-甲苯磺酰基乙酸甲酯在DBu存在下进行烷基化反应,但反应时间长。近年来,相转移催化在有机反应中的应用受到重视,然而用固液相转移催化法使芳磺酰基乙酸酯起烷基化反应还未见报道。我们在K₂CO₃/DMF体系中,用TEBA作催化剂,研究了4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯与不同类型卤代烃所起的烷基化反应。合成了尚未见报道的一或二烷基化产物。