1-苯基-1-烷基炔在钯催化下与碘苯的偶联反应研究

1-苯基-1-烷基炔烃的炔丙位氢非常容易被碱攫取,得到炔丙基锂或联烯基锂中间体.之后,反应得到的中间体锂试剂通过与溴化锌发生交换,生成相应的有机锌试剂.在零价钯的作用下与PhI发生Negishi偶联,以较好的产率得到联烯.根据我们小组以往的工作,发现联烯锂与其异构体炔丙基锂之间存在平衡,而在这个反应中,我们只观察到联烯产物的生成,并没有炔的产生.但是,联烯产物之间却有一种异构存在.通过研究我们可以调整反应的选择性.     

分子内的Heck反应

本文从成环的规律,影响反应的因素,产物中新生成双键的位置,以及不带β-H 的碳—钯中间体的捕获等几个方面论述了分子内 Heck 反应的最新进展。     

零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应机理的理论研究

通过密度泛函方法(DFT)研究了零价钯和苯甲酸共催化内炔烃氢胺化反应的机理.计算研究表明,文献中推测的通过苯甲酸的O—H键氧化加成到零价钯上形成钯氢中间体并不是启动该反应的有利途径.机理如下:在零价钯炔烃复合物上,苯甲酸可以通过质子转移到炔烃的途径得到二价烯基钯中间体,生成的羧酸根阴离子可以进一步辅助底物发生β-氢消除反应生成联烯中间体,随后在零价钯联烯复合物上,再次通过苯甲酸质子转移得到烯丙基钯中间体,最后胺亲核进攻烯丙基末端碳得到最终氢胺化产物.     

PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的密度泛函研究

用密度泛函方法(DFT)研究了PdCl2催化炔酸烯丙酯环化反应的机理. 在B3LYP/6-311G**水平上优化了各反应中间体和过渡态的结构. 计算结果表明, 反应是放热的, 主要经历了炔键的卤钯化、烯烃对烯基钯的迁移插入以及β-杂原子消除等过程. 烯烃的迁移插入是反应的手性决定步骤, β-杂原子消除是反应的速率控制步骤. 理论预测的主要产物是与实验吻合的(Z,R)-α-亚烷基-γ-丁内酯.     

含有syn-β-H的烷基碘化钯发生还原消除生成烷基碘化物

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14533~14537含有syn-β-H的烷基金属有机化合物容易发生β-H消除而生成相应的烯烃,是金属有机化学中常见的基元反应之一,也是Heck反应的基础.因此,在金属有机化学基础教科书中,一般都将该类化合物视为高活性或不稳定金属有机中间体,并将β-H消除视为其必然发生的反应.但是,该"常识"     

钯催化卤代烷烃参与的自由基型转化反应

钯催化的交叉偶联反应经历了数十年的发展,已经成为一种重要的有机合成手段.相比于芳基和烯基卤代物,烷基卤代物参与的偶联反应具有诸多挑战,例如烷基卤代物和钯催化剂发生氧化加成较为困难,之后形成的烷基钯物种也面临易于发生β-H消除和质子化等副反应的挑战.近年来,有机化学家们大力发展了涉及单电子转移的新型钯催化体系,实现了烷基卤代物参与的一系列自由基型偶联反应,弥补了传统双电子转化模式的不足.本文以参与反应的底物类型为序,综述了近年来钯催化卤代烷烃的自由基型转化反应新进展.     

铜催化的烷基卤化物不对称Sonogashira偶联反应

<正>Sonogashira反应~([1])是一类重要的构建C—C键的交叉偶联反应.该反应以(拟)卤化物与端炔为起始原料合成新的C—C(sp)键,是构建取代内炔烃的有效方法~([2]).相较于芳基和烯基的卤化物,烷基卤化物更富电子,因而更难与中心金属发生氧化加成,同时生成的烷基-金属中间体也很容易发生β-H消除等一系列副反应.因此烷基卤化物参与的Sonogashira反应面临更大的困     

两价钯催化下烯醇钯中间体和亲电试剂的反应研究

根据在两价钯催化的亲核试剂－炔烃－α,β-不饱和羰基化合物的串联加成反应中所假设的烯醇钯中间体的机理,研究了炔酸烯丙酯化合物1和亲电试剂在两价钯催化下的反应。使用乙酰氮作为亲电试剂得到了β－乙酰氧基烯基－γ－丁丙酯3,这一结果为烯醇钯中间体的机理提供了一个实验证据。     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

1,1-二卤代-1-烯烃的制备及其在有机合成中的应用

1,1-二卤代-1-烯烃是有机化学中常见的合成片断,在合成化学中已得到了广泛的应用。该综述介绍了这一类化合物常见的制备方法以及反应的适用范围,并详细讨论了该类化合物在有机合成中的应用：(1)1,1-二卤代-1-烯烃在镁、有机锂、锌/溴化亚铜、二碘化钐、零价钯等金属或金属试剂作用下,发生α-消除反应生成烯基卡宾中间体的反应;(2)1,1-二卤代-1-烯烃在合成杂环以及核苷类似物等方面的应用。对于这类化合物在钯催化下的分子内(间)的偶联反应以及利用分子内的双环碳钯化反应,合成环状化合物等等方面的研究进展,也进行了详细的讨论。     

Towards click chemistry: Multicomponent reactions via combinations of name reactions

In this report, we try to show the importance of incorporation of name reactions in the sequential cascade reaction in which significantly decreasing the number of steps towards an ideal and practical multi-step synthesis of natural products as well showing virtually all the advantages already mentioned for “Click Chemistry”. In addition, since the chiral inductions are desired for most of these sequential name reactions, their asymmetric catalyzed reactions were also described.     

Recent advances in ionic liquids: green unconventional solvents of this century: part II

Abstract

In the second part of our paper, further recent developments of ionic liquids in selected name reactions of carbonyl chemistry such as Mannich, Reformatsky, Cannizaro, Streacker, Barbier, Pechmann, etc. are described.     

Competitive thermal ene reaction and Diels-Alder reactions of 2-[N-(alk-2-enyl)benzylamino]-3-vinylpyrido[1,2-a]pyrimidin-4(4H)-ones

Thermal reaction of 2-[N-(alk-2-enyl)benzylamino]-3-(2-substituted and 2,2-disubstituted)vinylpyrido[1,2-a]pyrimidin-4(4H)-ones gave azepine, the desired ene products, and/or pyran derivatives. The formation of the latter was responsible for the [4+2] cycloaddition reaction between the α,β-unsaturated ester carbonyl moiety as a diene part and the alkenylamino moiety as an ene one. The reaction features depended upon the kinds of substituents both on the vinyl and alkenyl counterparts; strongly electron-withdrawing substituents on the vinyl moiety or an electron-donating substituent on the alkenyl one changed the reaction feature from the ene reaction to the hetero Diels-Alder reaction.     

Palladium bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) catalyzed Suzuki, Heck, Sonogashira, and cyanation reactions

Palladium bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate): a structurally well-defined O-containing transition metal complex is reported as an efficient catalyst for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions. The protocol was also applied successfully for cyanation of aryl halides under milder operating conditions. The system tolerated the coupling of various aryl halides with alkenes, alkynes, and organoboronic acid along with the cyanation of aryl halides providing good to excellent yields of desired products.     

Boehmite@tryptophan‐Pd nanoparticles: A new catalyst for C–C bond formation

A boehmite@tryptophan‐Pd nanoparticulate catalyst was prepared by a simple, fast and convenient route. The nanomaterial was characterized using various techniques and employed as a thermally stable catalyst for Heck, Stille and Suzuki cross‐coupling reactions. Optimized conditions for these reactions are described. The catalyst could be isolated, post‐reaction, by simple filtration and recycled for several consecutive cycles without a notable change in its activity.     

Oxa-Michael加成反应的研究新进展

Oxa-Michael加成反应是一类重要的反应, 经常被用于天然产物的合成, 但该反应直到近几年才被深入研究. 简要综述了oxa-Michael加成反应的研究进展.     

Tandem Hass-Bender/Henry reaction for the synthesis of dimethylnitro alcohols from benzylic halides

Dimethylnitro alcohols are constructed in a one-pot process from benzylic halides and 2-nitropropane. The use of tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the promoter is essential for this tandem Hass-Bender/Henry reaction to proceed.     

温度和时间对有机合成反应影响的探讨

根据物理化学和有机合成原理,从动力学、热力学、反应机理及溶解度等各方面详细分析了反应温度和反应时间对有机合成反应的影响。通过这些分析,可以让同学们更好地在合成反应课程的学习中掌握和分析反应温度和反应时间对反应的影响。     

具有相同简单级数的不同反应类型的半衰期公式

化学反应的半衰期公式不仅与反应级数有关,而且与反应类型相关。具有相同简单级数的不同类型反应的半衰期表达式也往往不一致。对具有简单级数反应的半衰期表达式进行了分析,重点讨论了不同类型的二级反应和三级反应半衰期表达式的特点及其他们之间的内在联系和区别。     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.