多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域的应用进展（英文）

在电化学界面,电催化过程通常包括电子转移、吸附和脱附、静电相互作用、溶剂化及去溶剂化等多步过程,深入理解电催化反应机理极具挑战性.对纳米结构电化学界面(电极)处电催化过程的深入理解十分有助于阐明电催化反应机理和设计高性能电催化剂材料.电催化活性通常与电催化剂表面局域化的活性位点密切有关.在反应条件下,电催化反应过程的研究极大依赖于高分辨表征技术.经典的宏观电化学表征方法仅可以提供不同界面位点的平均信息,很难分辨一些特殊结构位点(如缺陷、晶界、边缘位点)的相关重要电化学信息.原位电化学扫描探针显微镜技术,包括电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)、电化学原子力显微镜(EC-AFM)、扫描电化学显微镜(SECM)及扫描电化学池显微镜(SECCM),能够在纳米及原子尺度研究电催化反应过程,弥补了宏观表征方法的不足,为探究构效关系和解析电催化反应机理提供了机遇.本文介绍了各种扫描显微技术的基本原理、特点及优劣势,并且概述了各项技术在电催化领域研究的重大进展.EC-STM和EC-AFM能够原位表征电催化过程中的纳米尺度表面结构演变及吸附/脱附过程,但无法直接测量局部电化学活性(法拉第电流).通过S...     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加, 对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁, 因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注. 与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比, 电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率?可控的选择性?简单的反应单元和巨大的工业应用潜力, 是一种更为理想的转化技术之一. 从反应动力学来看, 目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度. 另一方面, 电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程, 反应过程包含多种路径, 反应产物往往是混合物. 在此背景下, 如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点. 在众多的电催化剂中, 贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性, 但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用. 铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品. 然而, 铜基材料仍难以克服选择性差?失活严重和效率低等缺点. 作为一种更廉价的材料, 碳基催化剂具有价廉?比表面积大?导电性好?化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究. 然而, 单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低, 导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低. 因此, 开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力. 过渡金属价电子在d轨道, 而d轨道邻近费米能级, d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化, 进而展现出多种催化活性. 电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程, 催化剂的本征活性由其表面电子结构决定. 在此背景下, 过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂. 对于电催化二氧化碳还原, 不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素. N?rskov等研究发现, MoS2, MoSe2和Ni掺杂 MoS2催化剂上存在不同种类的活性位点. 不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立, 从而有效打断中间体的标度关系. 2014,Salehi-Khojin等成功把MoS2应用在高效电催化二氧化碳还原中. 边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性. 其它研究工作者通过引入掺杂物质, 进一步提高了MoS2的电催化二氧化碳还原性能. Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性, 然而目前铁基催化剂的研究相对较少. Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年, Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原. 部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程, 进而降低整体反应的过电势. 基于此, 制备了超薄的Co3O4片层, 发现价电子轨道中心更靠近费米能级时, 电极材料展现出更高的催化活性. 进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障. 此外, Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性. 目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向, 并且联系实验证明了方法的可行性. 受到这些工作的启发, 未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物, 例如过渡金属氮化物?过渡金属磷化物?过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等, 作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能. 另外, 就目前的研究来看, 将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战. 如何优化过渡金属(Mo, Fe, Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构, 促进反应中间体吸附过程, 将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂在电催化还原二氧化碳还原中应用（英文）

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加,对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁,因此将二氧化碳转化成高附加值的化学品和燃料受到前所未有的广泛关注.与目前已开发的转化技术(如热催化和光催化等)相比,电催化二氧化碳转化技术具有稳定的效率、可控的选择性、简单的反应单元和巨大的工业应用潜力,是一种更为理想的转化技术之一.从反应动力学来看,目前的催化剂仍难以克服反应过程中高的能量屏障以及迟缓的反应速度.另一方面,电催化二氧化碳转化包含多个质子和电子的耦合过程,反应过程包含多种路径,反应产物往往是混合物.在此背景下,如何发展高催化效率和高选择性电催化剂成为目前研究的焦点.在众多的电催化剂中,贵金属及其合金展现出较高的电催化二氧化碳还原活性,但储量小的缺点限制了其大规模的工业应用.铜基材料可以把二氧化碳转化为附加值更高的产品.然而,铜基材料仍难以克服选择性差、失活严重和效率低等缺点.作为一种更廉价的材料,碳基催化剂具有价廉、比表面积大、导电性好、化学性质稳定以及优异的机械性能等优点在电催化二氧化碳还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的碳催化剂对于二氧化碳分子活化以及吸附反应中间体能力较低,导致了碳基材料催化电催化二氧化碳还原活性以及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性非贵金属电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.过渡金属基化合物在能源转化中展现出巨大的应用潜力.过渡金属价电子在d轨道,而d轨道邻近费米能级,d轨道电子填充的变化使得d轨道中心与费米能级相对位置发生变化,进而展现出多种催化活性.电催化二氧化碳还原是一个多电子和质子耦合过程,催化剂的本征活性由其表面电子结构决定.在此背景下,过渡金属基化合物价层电子轨道的多变性使其成为提高电催化二氧化碳还原效率和选择性的理想催化剂.对于电催化二氧化碳还原,不同中间体的标度关系是制约反应总效率的关键因素.N?rskov等研究发现,MoS_2,MoSe_2和Ni掺杂MoS_2催化剂上存在不同种类的活性位点.不同的活性位点可以分别吸附反应中间体并使中间体的吸附过程相对独立,从而有效打断中间体的标度关系.2014年,Salehi-Khojin等成功把MoS_2应用在高效电催化二氧化碳还原中.边缘Mo原子d带电子靠近费米能级的特性使其具有更高的电催化活性.其它研究工作者通过引入掺杂物质,进一步提高了MoS_2的电催化二氧化碳还原性能.Fe位点在理论上虽然具有很高的电催化二氧化碳转化活性,然而目前铁基催化剂的研究相对较少.Co基材料也可用于电催化二氧化碳转化.2016年,Xie等首次制备无机Co基材料用于电催化二氧化碳还原.部分氧化的钴可以促进速控步骤反应进程,进而降低整体反应的过电势.基于此,制备了超薄的Co_3O_4片层,发现价电子轨道中心更靠近费米能级时,电极材料展现出更高的催化活性.进一步研究发现氧空穴的存在也可以减小速控步骤的能量屏障.此外,Ni基材料也被证明具有高的催化二氧化碳转化活性.目前这些研究工作对如何构建高性能电极材料在理论上给出了指导方向,并且联系实验证明了方法的可行性.受到这些工作的启发,未来可将有巨大潜力的过渡金属基化合物化合物,例如过渡金属氮化物、过渡金属磷化物、过渡金属碳化物和过渡金属硼化物等,作为电催化剂研究其二氧化碳还原催化性能.另外,就目前的研究来看,将二氧化碳有效地还原到特定的产物仍存在巨大的挑战.如何优化过渡金属(Mo,Fe,Co和Ni)基催化剂价层d轨道结构,促进反应中间体吸附过程,将是解决催化活性和选择性这一科学问题的关键.     

一维纳米材料在能源电催化中的研究进展

随着社会的快速发展,人类对能源的需求不断增加,化石能源的过度消耗造成了严重的环境污染和能源危机,引起全球各国的广泛关注.为解决这一问题,需要大力发展高效清洁的新能源转化装置.直接甲醇燃料电池和全水分解两种能源转化装置,因其高效率、低排放、低操作温度等优点,被认为是目前最具潜力的可再生能源.两种电化学体系能源转化过程中涉及的四个半反应分别是氧气还原反应(ORR)、甲醇氧化反应(MOR)、阴极氢气析出(HER)和阳极氧气析出(OER),而ORR和OER两个半反应由于动力学过程缓慢而成为甲醇燃料电池和全水分解两种装置转化效率的关键反应步骤,其中ORR反应过程中易发生两电子转移过程,生成中间产物,严重降低电流效率; OER反应涉及四电子转移和氧-氧键形成,相对于较易发生的二电子转移过程HER反应,反应动力学缓慢是影响转化效率的主要原因.因此,开发先进的电催化剂,尤其是高效ORR和OER催化剂,成为提高能源转化装置能量转化效率的关键.在过去十几年里,人们对基于贵金属铂、基于过渡金属及非金属纳米材料的电催化剂进行了充分研究并取得了重要进展,其中一维金属纳米材料(例如纳米线、纳米棒、纳米管等)因其具有独特的表面结构及物理和化学性能,表现出优越的电化学催化活性和较高的稳定性,在能源电催化领域具有潜在的应用价值.本文总结了一维金属纳米材料作为电催化剂应用于上述四种催化反应的研究进展,着重介绍了四种催化反应过程的反应机理、催化剂性能提升策略及其在催化反应过程中活性位的变化规律.首先对涉及到的四个半反应在不同电解质溶液中的反应过程和机理进行了详细介绍,并分别讨论几种反应在热力学和动力学过程上的主要障碍.然后通过近年来的相关研究进展,讨论了影响电催化剂催化活性的几种因素.其中,催化剂的组成、不同量或不同种类的异质原子掺杂往往会使金属催化剂的电子结构发生不同程度的改变,从而影响催化剂的性能.通常,催化剂的电化学活性面积越大,暴露出的活性位点越多,越容易使催化剂活性位点与反应物接触,从而提高催化活性及加速传质过程.因此,很大一部分工作致力于提高纳米结构催化剂的有效活性面积,用于电催化反应.另外,表面结构和晶面的调控可以控制纳米材料的电催化专一性和选择性,提高催化效率.而纳米材料的电子传输能力也会对其催化活性产生较大影响.最后总结了提高一维金属纳米电催化剂催化活性的有效策略,为进一步设计高性能电催化剂提供了参考.     

黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道

不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输...     

质子给受体对电催化反应影响的研究进展

质子给受体是众多电催化反应中重要的参与者,质子给受体种类和浓度对电催化反应速率甚至产物种类均会有显著影响。本文从电催化析氢、二氧化碳的电化学还原、电催化析氧及醇的电化学氧化生成醛酮的典型反应机理出发,总结这4种电催化反应中所用质子给受体种类及质子转移路径等,探讨它们对电催化反应效率的影响。     

基于纳米金属的增强效应在CO2电还原反应中的应用进展

将二氧化碳通过电化学方法转化为化工原料再利用,不仅可以有效缓减温室效应,而且可以实现自然界的碳循环,对绿色化学与可持续发展意义重大. 本文简要地介绍了二氧化碳电还原的优势及其基本反应原理并综述了近年来基于纳米金属催化剂的一系列活性增强策略的研究进展. 重点探究了合金效应、界面工程、协同效应、缺陷工程以及载体效应等对纳米金属电催化还原二氧化碳性能的影响及相关反应机理. 基于以上策略,提出未来开发面向工业化应用的二氧化碳电还原催化剂面临的挑战与前景.     

燃料电池碳基氧还原催化剂的设计与应用

燃料电池以高比能、低污染等独特优势,备受研究者的广泛关注。然而,燃料电池的商业化应用受到电极催化剂的性能、隔膜性能与成本等方面的限制。其中,氧还原反应作为燃料电池阴极的关键电极反应,其催化剂的电催化活性显著影响燃料电池性能和生产成本。因此,氧还原催化剂一直是燃料电池研究重要方向之一。碳基催化剂表现出了类似贵金属的电催化活性,通过优化碳基催化剂的结构及表面电子性质,能够降低氧还原反应过电势,促进氧还原四电子的反应过程,从而实现更高的能量转化效率。针对碳基催化剂在燃料电池中的基础应用,本文综述了近年来杂原子掺杂以及非贵金属与杂原子协同掺杂碳基催化剂的设计思路、电催化性能和潜在的催化机理等最新研究进展,并对未来发展方向进行了总结与展望。     

第二配位层磺酸根在电催化析氢反应中的作用（英文）

析氢反应涉及电子和质子转移过程,即PCET过程,需要较大的过电势才可以驱动析氢反应发生.因此,合成过电势低,活性高的催化剂成为研究热点.自然界中,铁铁氢化酶可以将质子高效地还原成氢气.经研究,铁铁氢化酶的结构中有一个氨基基团位于活性金属中心铁的一侧,因此可以精准、有效地将质子传递给金属铁,从而提高催化效率.受自然界启发,很多分子催化剂模拟了自然界中氢化酶的结构,在分子内引入proton-relay基团,促进了析氢过程中PCET的过程.但目前只有关于这类分子催化剂通过促进质子传输进而提高催化效率的文献报道,尚未发现有关其改变氢氢成键方式的研究.前期工作中,本课题组设计合成了卟啉镓并用于电催化质子还原的研究.利用循环伏安法对其析氢活性进行了测试,发现分别以三氟乙酸(TFA)和醋酸(HOAc)作为质子源时,催化析氢的电化学行为不同.在强酸(TFA)体系中,催化剂在经历了两电子还原后,生成的金属氢化物可以直接和质子发生反应,生成氢气.但是在弱酸(HOAc)体系中,生成的金属氢化物需要再经过一电子的还原才可以驱动整个催化反应的进行.在该工作的基础上,通过调研文献得知,在分子内引入酸基团时,可以极...     

单层含氧缺陷δ-MnO2用于二氧化碳还原

电催化还原二氧化碳成多碳燃料一直是研究的热点. 而找到活性高,选择性优,稳定性好的催化剂一直是研究者们奋斗的目标. 二氧化锰因其独特的物理和化学性质被广泛的应用于电催化领域,而缺陷的调控可以改变催化剂的电子性质,在此次工作中作者系统地研究了在有氧缺陷和没有氧缺陷的二维二氧化锰上的电催化二氧化碳还原反应. 通过利用自旋极化密度泛函理论,作者分别计算了他们的电子性质和分子在吸附过程中的能量值. 结果显示,缺陷的引入改变了二氧化锰的特性,使其从半导体性质变为半金属性质,从而提高催化剂的导电性. 同时,分析能量图也很容易发现对应产品的选择性也发生了变化. 二氧化锰有利于甲酸的产生,而氧缺陷的二氧化锰更有利于一氧化碳的生成. 本研究将为二氧化碳还原的其他非贵金属氧化物催化剂的结构设计和优化提供一定的指导.     

过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

电催化二氧化碳还原(ECR)技术是实现“碳中和”目标的一种理想途径,而过渡金属单原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点,在ECR研究中具有显著优势。本文首先介绍了单原子电催化剂在还原CO₂尤其是在选择性生成CO研究中的优势,然后综述了近年来Fe、Co、Ni及其他单原子电催化剂的反应位点调控策略与电催化选择性的调控机制,重点对质子耦合CO₂还原生成CO的中间过程调控进行了归纳总结,并简要展望了发展方向,以期为推动单原子催化剂在ECR中规模化应用提供指导和参考。     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

高效二氧化碳电催化还原反应花状钴催化剂的制备及性能（英文）

随着工业的不断发展,化石燃料的大量使用导致全球大气二氧化碳浓度逐年升高.通过电还原将二氧化碳转化为燃料是实现碳循环经济最有前景的途径之一.目前,还原二氧化碳常用的方法包括热化学法,光化学法和电化学法.与另外两种方法相比,电催化还原二氧化碳具有条件简便,易于控制,转化率较高,材料易得,易于放大生产等优点,具备潜在的实际应用价值.电还原二氧化碳的催化材料主要分为金属材料,金属氧化物,有机分子,生物分子等.其中,以过渡金属催化剂的研究与应用最为普遍.我们发展了一种新型金属钴催化剂的制备方法,采用快捷,绿色的溶剂热方法,以正丁胺为保护剂,合成了具有花状形貌的金属钴催化剂.这种特殊形貌的金属钴催化剂相比体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳电还原反应中表现出极高的催化活性与选择性.我们采用循环伏安法和线性扫描伏安法(LSV)等电化学表征手段,进一步证明了先前其他课题组已报道过的通过溶剂热法制备得到的钴/钴氧化物二维材料在二氧化碳电催化还原过程中,金属钴/氧化钴界面的存在对二氧化碳还原反应具有决定性作用的观点.X射线衍射表明这种新型金属钴催化剂具有六方密堆积的晶体相,晶粒平均直径为17.3 nm.扫描电子显微镜直观地展示了其不同于体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,具有特殊的形貌.电化学表征结果显示花状金属钴催化剂比另外两种材料具有更正的起始电位(-0.7 V vs.SCE).不同扫描速度LSV研究表明,甲酸等其他还原产物的形成受二氧化碳传质控制影响.采用核磁共振分析不同电位下10 h恒电位电解产物,发现当电极电势为-0.85 V(vs.SCE)时,还原产物甲酸的法拉第效率达63.4%.另外,循环伏安曲线表明该催化剂不仅对二氧化碳还原反应具有极高的活性,同时,对还原产物的氧化也表现出极低的过电位与极高的反应活性,因此所开发催化剂可视为一类双效电催化剂.     

基于金属氧化物材料的二氧化碳电催化还原（英文）

电催化方法还原二氧化碳制备高附加值化学品,在降低二氧化碳浓度、平衡碳循环和储存可再生途径产生的电能等方面展现较大潜力。通过设计高效电催化剂来降低二氧化碳电催化还原过程所需的过电位并提高产物的选择性和电流密度,对电催化还原二氧化碳的发展和应用具有重要意义。本文总结了金属氧化物基材料作为电催化剂在二氧化碳电还原中的最新研究进展,深入探讨了金属氧化物在催化反应中的作用、稳定性及结构性能关系,并对金属氧化物基材料在二氧化碳电还原中未来的设计和研究方向做出思考。     

调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可将CO₂转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C2+,这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO₂RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO₂RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO₂性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子...     

电催化动力学简介（英文）

电催化过程是实现社会向可再生能源与化学品转型的主要驱动力之一。电催化动力学分析是探索反应机理和建立电催化剂构效关系行之有效的方法。本文将通过三个广泛研究的电催化反应：电化学CO₂、CO还原反应和氧还原反应,探讨Tafel分析的普遍过程、隐含假设以及需要注意的问题。此外,本文将介绍电化学反应活化参数的基本概念和关键热力学、动力学变量之间的关系。     

铜-锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放.同时,CO2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO2为C2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu-Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu-Sb双金属合金对电催化还原CO2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu10-Sb1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为-1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm-2.实验结果表明,Cu-Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu-Sb作为催化剂进行电催化还原CO2制乙烯尚未见报道.     

二氧化碳电还原制草酸研究进展

近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.     

电化学二氧化碳还原中的铜基催化剂

由于不断增加的二氧化碳排放导致全球变暖,且能源短缺等问题日益恶化,将二氧化碳电化学还原为高附加值化学品和燃料引起了极大的兴趣,设计高效催化剂对实现二氧化碳的高效选择性转化具有重要意义. 在所探索的各种催化剂中,铜基催化剂具有良好的开发潜力,可用于烃类生产. 本文综述了铜基电化学二氧化碳转化材料的最新进展. 分别从尺寸结构到不同形式（合金、氧化物）的铜基催化剂,以及分子催化剂等方面展开,重点讨论铜基催化剂上二氧化碳电解还原的反应机理. 最后,对未来高效铜基催化剂的设计提出展望,以促进二氧化碳转化的可持续发展.