配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）]·2H2O的热化学研究

将六水氯化钐,水杨酸与硫代脯氨酸3种物质一起反应,制得了一种新的稀土三元固体配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）].2H2O（s）。通过红外光谱、热重差热分析、元素分析等手段确定了其结构与组成。在常压、298.15 K下,分别测定了六水氯化钐、水杨酸、硫代脯氨酸和该配合物在混合溶剂（二甲亚砜∶乙醇∶3 mol.L-1HCl=1∶1∶1）中的溶解焓,并根据热化学原理得出了298.15 K时配合物[Sm（C7H5O3）2（C4H6NO2S）].2H2O（s）的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ=（-2913.73±3.10）kJ.mol^-1。     

铈和硫代脯氨酸、水杨酸三元配合物的热化学性质

用七水合氯化铈与硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Ce(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O。根据盖斯定律设计一个热化学循环,用恒温环境的溶解―反应量热法研究得到合成反应的标准反应焓为263.12±0.95 kJ/mol,进而算出配合物298.15 K时的标准摩尔生成焓为-2785.7±3.2 kJ/mol。     

RE(Hsal)2·(tch)·2H2O配合物与大肠杆菌作用的热动力学研究

用TAMair微量热仪测定了新合成的稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物RE(Hsal)2·(tch)·2H2O(RE=La,Sm;Hsal=C7H5O3;tch=C4H6NO2S)在37.00℃时对大肠杆菌作用的产热曲线;根据产热曲线计算了在稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物作用下,大肠杆菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对大肠杆菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.配合物Sm(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=1.62mg·L-1)的抑制效果优于La(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=7.60mg·L-1).     

镨配合物的热化学及其对酵母菌作用的热动力学研究

用六水合氯化镨、硫代脯氨酸(C4H7NO2S)和水杨酸(C7H6O3)合成了三元固体配合物[Pr(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]-2H2O.根据盖斯定律设计一个热化学循环,用溶解-反应量热法研究得到合成反应的标准摩尔焓变为(133.70±1.02)kJ/mol,配合物298.15K时的标准摩尔生成焓为-(2909.3±3.2)kJ/mol.用TAMair微量热仪测定其在28.00℃时对粟酒裂殖酵母作用的产热曲线,进而算出在配合物作用下,酵母菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数κ、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对酵母菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.     

三元配合物Yb[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]的热化学性质研究

在无水乙醇中, 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1, 10-邻菲咯啉(o-phen·H2O)与YbCl3·3.84H2O作用, 合成了三元固态配合物, 确定它的组成为Yb[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]. 用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15 K下水合氯化镱及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变; 得到了液相生成反应的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能)和动力学参数(速率常数、表观活化能、频率因子和反应级数); 通过合理的热化学循环, 求得了298.15 K时标题化合物的固相生成反应焓变; 推导了用该热量计测定固态物质比热容的计算式, 并测定了该配合物298.15 K的比热容.     

烟酸锰配合物[Mn(C_6H_4NO_2)_2]·2H_2O(s)的合成、生成焓及其对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的微量热法研究

合成了一种新的烟酸锰配合物,并通过红外光谱﹑热重差热分析﹑元素分析﹑化学分析等手段确定其结构与组成.应用溶解量热法,分别测定了四水氯化锰、烟酸和烟酸锰在常压,298.15 K,混合溶剂(VDMSO∶VEtOH∶V2 mol/L HCl=1∶1∶1)中的溶解焓,△s Hm[MnCl2·4H2O(s),298.15 K]=-(13.596±0.170)kJ·mol-1,△s Hm[2C6H5NO2(s),298.15 K]=(42.780±0.090)kJ·mol-1以及△s Hm[[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O,298.15 K]=(15.936±0.070)kJ·mol-1.根据热化学原理求出了反应MnCl2·4H2O(s)+2C6H5NO2(s)=[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)+2HCl(g)+2H2O(l).在298.15 K时标准摩尔反应焓△r Hm(1)=(66.42±0.88)kJ·mol-1和配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O(s)的标准摩尔生成焓△f Hm[[Mn(C6H4-NO2)2]·2H2O(s),298.15 K]=-(1554.8±2.0)kJ·mol-1.应用TAM air热导式等温微量量热仪测定了烟酸锰配合物[Mn(C6H4NO2)2]·2H2O在301.15 K时对粟酒裂殖酵母细胞生长代谢的产热曲线,计算得到了粟酒裂殖酵母细胞生长速率常数k,最大放热功率时间tp以及总放热量Qtotal等热化学参数.实验结果表明,随着烟酸锰配合物浓度的增加,粟酒裂殖酵母细胞生长代谢速率常数k和总放热量Qtotal减少,即烟酸锰对粟酒裂殖酵母细胞有抑制作用.     

RE(Hsal)2•(tch)•2H2O配合物与大肠杆菌作用的热动力学研究

用TAM air微量热仪测定了新合成的稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物RE(Hsal)2•(tch)•2H2O (RE＝La, Sm; Hsal＝C7H5O3; tch＝C4H6NO2S)在37.00 ℃时对大肠杆菌作用的产热曲线; 根据产热曲线求算了在稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物作用下, 大肠杆菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数. 结果表明: 稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对大肠杆菌有刺激作用, 高浓度下为抑制作用, 即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应, 也称为Hormesis效应. 配合物La(Hsal)2•(tch)•2H2O和Sm(Hsal)2•(tch)•2H2O的半抑制浓度cI,50分别为7.60和1.62 mg•L－1. 即配合物Sm(Hsal)2•(tch)•2H2O的抑制效果优于La(Hsal)2•(tch)•2H2O.     

新型三元配合物[RE(C_7H_5O_3)_2(C_6H_4NO_2)·H_2O](RE=La,Ce,Nd)的合成、光谱特性和热化学性质

采用均匀沉淀法,在20%的乙醇水溶液中,用水杨酸、维生素B3与稀土硝酸盐合成了一类新的稀土三元配合物.通过元素分析、化学分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、热重-微分热重分析等手段对配合物的结构和性质进行表征,确定了它们的组成通式为[RE(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O](RE=La,Ce,Nd).维生素B3吡啶环上的N原子和水杨酸的酚羟基均未参与配位,两种配体均是脱质子后以羧酸根与RE3+离子配位,且成键以离子性为主,兼有部分共价性.在298.15 K,用精密的溶解-反应热量计分别测量了配位反应相关各物质的溶解焓,根据盖斯(Hess)定律求得合成反应的标准摩尔反应焓r mHФ分别为:(180.61±0.72)、(187.25±0.68)和(185.61±0.26)kJ/mol.进而求出配合物的标准摩尔生成焓为:f mHФ[La(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2493.9±2.9)、f mHФ[Ce(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2441.0±2.8)和f mHФ[Nd(C7H5O3)2(C6H4NO2)·H2O(s),298.15 K]=-(2463.1±2.9)kJ/mol.     

三元配合物La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]生成反应的热动力学

在无水乙醇中, 用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻二氮菲(phen)与LaCl3·3.94H2O作用,合成了未见文献报道的三元固态配合物, 确定它的组成为La[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]. X粉末衍射说明它为一新相化合物. IR光谱说明配合物中La3 分别与3个APDTC的6个硫原子双齿配位, 同时与phen的两个氮原子双齿配位, 配位数为8. TG-DTG分析显示其热分解为一步生成1/2La2S3 3C. 用微量热计测定了298.15 K下水合氯化镧及两个配体在无水乙醇中的溶解焓, 两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变. 在实验和计算基础上, 得到了液相生成反应的热力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)和动力学参数(速率常数、表观活化能、频率因子和反应级数), 通过合理的热化学循环, 求得了标题化合物的固相反应焓变.     

Synthesis,Characterization and Standard Molar Formation Enthalpy of [Sm(C_7H_5O_3)_2(C_4H_6NO_2S)]·2H_2O

[Sm(C7H5O3)2(C4H6NO2S)]·2H2O was synthesized from the reaction of samarium chloride hexahydrate with salicylic acid and thioproline,and characterized by IR,elemental analysis and thermogravimatric analysis.The standard molar enthalpies of the solutions of SmCl3·6H2O(s),2[C7H6O3(s)],[C4H7NO2S(s)] and [Sm(C7H5O3)2·(C4H6NO2S)·2H2O(s)] in a mixed solvent of absolute ethyl alcohol,dimethyl formamide(DMF) and 3 mol/L HCl were,respectively,determined by calorimetry to be Δs Θ [SmCl3·6H2O(s),298.15 K]=(-46.68±0.15)...     

稀土脯氨酸配合物[RE2(L-Pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与L 脯氨酸配合物的晶体.经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成是[Pr2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6和[Er2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6,质量分数为99.24％和98.20％.选用RE(NO3)3•6H2O(RE=Pr,Er)、L Pro、NaClO4•H2O和NaNO3作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol•L－1 HCl作溶剂,分别测定了[2RE(NO3)3•6H2O＋6L Pro＋6NaClO4•H2O]和{[RE2(L PrO)6(H2O)4](ClO4)6＋6NaNO3}在298.15 K时的溶解热.设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm分别是：63.904 kJ•mol－1和91.017 kJ•mol－1,经计算得配合物[RE2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的标准生成焓ΔfHm(298.15 K)分别是－6 594.78 kJ•mol－1和－6 532.87 kJ•mol－1.     

Thermochemical Study on [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O [Hsal＝salicylate ( ), tch＝thioprolinate (C4H6NO2S-)]

The product from reaction of lanthanum chloride heptahydrate with salicylic acid and thioproline, [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O, was synthesized and characterized by IR, elemental analysis, molar conductance, thermogravimatric analysis and chemistry analysis. The standard molar enthalpies of solution of LaCl3•7H2O (s), [2C7H6O3 (s)], C4H7NO2S (s) and [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s) in a mixed solvent of absolute ethyl alcohol, dimethyl sulfoxide (DMSO) and 3 mol•L－1 HCl were determined by calorimetry to be [LaCl3•7H2O (s), 298.15 K]＝(－102.36±0.66) kJ•mol－1, [2C7H6O3 (s), 298.15 K]＝(26.65±0.22) kJ•mol－1, [C4H7NO2S (s), 298.15 K]＝(－21.79±0.35) kJ•mol－1 and {[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s), 298.15 K}＝(－41.10±0.32) kJ•mol－1. The enthalpy change of the reaction LaCl3•7H2O (s)＋2C7H6O3 (s)＋C4H7NO2S (s)＝[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s)＋3HCl (g)＋5H2O (l) (Eq. 1) was determined to be ＝(41.02±0.85) kJ•mol－1. From date in the literature, through Hess’ law, the standard molar enthalpy of formation of [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s) was estimated to be {[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s), 298.15 K}＝(－3017.0±3.7) kJ•mol－1.     

三元配合物Tm[(C_5H_8NS_2)_3(C_(12)H_8N_2)]的热化学性质研究

在无水乙醇中,用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)和1,10-邻菲咯啉(o-phen·H2O)与TmCl3·3.65H2O作用,合成了未见文献报道的三元固态配合物,确定它的组成为Tm[(C5H8NS2)3(C12H8N2)]。用RD496-Ⅲ微量热计测定了298.15K下水合氯化铥及两个配体在无水乙醇中的溶解焓,两个配体醇溶液的混合焓及不同温度下标题化合物液相生成反应的焓变。在实验和计算基础上,得到了液相生成反应的热力学参数(活化焓、活化熵和活化自由能),速率常数和动力学参数(表现活化能、频率因子和反应级数)。通过合理的热化学循环,求得了298.15K时标题化合物的固相生成反应焓变;推导了用该热量计测定固态物质比热容的计算式,并测定了题目配合物298.15K的比热容。用RBC-Ⅱ精密转动弹热量计测定了题目配合物的恒容燃烧热,计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓。     

[(NaC9H6)Me2CC5H4]2Sm(Ⅱ)(THF)2的合成及其催化MMA聚合的研究

以茚基锂与6, 6-二甲基富瓦烯的环外双键加成反应合成了一个新型取代茂基锂 [(C9H7)Me2C]C5H4Li (1, 其中C5H4代表一取代环戊二烯基), (1)与无水三氯化钐按2∶1摩尔比反应后, 再用与稀土钐的摩尔比为3∶1的钠砂处理, 合成了二价钐的三核双金属配合物[(NaC9H6)Me2CC5H4]2Sm(Ⅱ)(THF)2 (2, 其中C9H6代表茚基). 该配合物经元素分析和红外光谱表征, 并发现 (2) 能高活性地催化甲基丙烯酸甲酯聚合, 得到等规含量较高的聚甲基丙烯酸甲酯.     

La(NCS)_3·4.5H_2O与18C6在乙醇中的配合行为及热化学研究

采用半微量相平衡方法研究了三元体系La(NCS)3·4.5H2O-18C6-C2H5OH在298.15K的溶解度,测定了各饱和溶液的折光率。该体系形成两种化学计量的配合物,其组成分别为:犤La(NCS)318C6犦·4.5H2O?和犤La2(NCS)6(18C6)3犦·9H2O?,?为溶解一致化合物,?为溶解不一致化合物。依据相平衡结果,制备了两种固态配合物,用IR,DTG,TG,DSC及电导对配合物进行了表征。测量了298.15K时18C6,配合物?在无水乙醇中的热效应,依据本文所设计的热化学循环,求得了溶解一致化合物?的标准生成焓,ΔfHm(犤La(NCS)318C6犦·4.5H2O,s)为-3196.7kJ·mol-1。     

Zn(Thr)Ac2·2H2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报导的Zn(Thr)Ac2@2H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、XRD和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用微量热法测定了配合物在298.15 K时在纯水中的溶解焓,计算了Zn(Thr)2+(aq,∞)和Zn(Thr)Ac2@2H2O(s)的标准摩尔生成焓分别为(955.24±5.70)kJ@mol-1和(-570.92±5.71)kJ@mol-1.     

固态配合物RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的光谱性质

在无水乙醇中, 合成了组成为RE(C5H8NS2)3(C12H8N2) (RE=La, Pr, Nd, Sm～Lu) 的固态配合物. IR光谱表明配合物中稀土离子(RE3 )与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC)中的硫原子和1, 10-邻菲咯琳(o-phen) 中的氮原子均双齿配位; UV光谱显示配合物中o-phen与稀土离子之间的能量传递是主要过程, 配合物的最大吸收与o-phen相比有微小的红移; FS光谱表明配合物Sm(C5H8NS2)3(C12H8N2)和Eu(C5H8NS2)3(C12H8N2)具有很强的荧光性质.     

七水氯化铈与甘氨酸丙氨酸三元固态配合物的热化学

合成了Ce3+与甘氨酸丙氨酸混配体配合物, 通过红外光谱分析、元素分析、热重分析和化学分析, 确定了配合物的组成为Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O, 并用溶解量热法分别测定了CeCl3*7H2O(s), 2Gly(s)+3Ala(s)和Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O(s)在2 mol*L-1 HCl中的溶解焓; 再根据盖斯定律设计了一个热化学循环, 计算得到了七水氯化铈与甘氨酸丙氨酸反应的反应焓ΔrHmθ (298.15 K)=29.075 kJ*mol-1, 并求出了Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O(s)标准生成焓△fHmθ [Ce(Gly)2(Ala)3Cl3*2H2O, s, 298.15 K]=-4468.0 kJ*mol-1.     

稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6.5H2O单晶体的低温热容及标准生成焓

合成了稀土高氯酸盐-甘氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学化析及有关文献对比,确定其组成是[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)6·5H2O,单晶结构,纯度是99.0%.熔点分析仪分析知其没有固定熔点,在79～370K温区,用高精密全自动绝热量仪对单晶配合物进行了热容测定,发现该配合物在低温段没有反常热容。348.07K附近是该配合物的分解温区,配合物的分解温度、分解熵和分解焓分别是346.89K,44.669kJ/mol和128.77J/K·mol。计算机拟合了热容对温度的多项式方程,在79～318K温区,Cp=1294.56+624.17K-11.893X^2+75.075X^3+23.762X^4.在常压,298.15K下用具有恒温环境的反应热量计测定了配合物的标准生成焓值为-8022.405kJ/mol。     

稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6的低温热容和热化学研究

以高氯酸钐和缬氨酸为原料在蒸馏水中合成了一种稀土高氯酸盐-缬氨酸配合物[Sm2(L-α-Val)4(H2O)8](ClO4)6.利用TC/DTG、化学和元素分析、FTIR等技术表征了配合物的结构,确定其组成为:[Sm2(L-αVal)4(H2O)8](ClO4)6.用精密绝热量热仪测量了它在78～371 K 温区的热容,用最小二乘法将该温区的热容对温度进行拟合,得到了热容随温度变化的多项式方程.用此方程进行数值积分,得到每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15 K的热力学函数值.根据TG/DTG结果,推测了该配合物的热分解机理.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为:△rHθm=(24.83:±0.85)kJ·mol-1.最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出配合物的标准摩尔生成焓为:-(8010.01±3.90)kJ·mol-1.