共掺杂Ce~(3+)调控β-NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)纳米晶体的上转换荧光发射

在980 nm近红外光激发下,通过共掺杂Ce~(3+)离子调控六方相NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)纳米晶体的上转换荧光发射.实验结果表明,当掺杂Ce~(3+)离子浓度从0增加到12.0%时,Ho~(3+)离子的上转换荧光发射实现了由绿光向红光的转变,其红绿比提高了近24倍.根据Ho~(3+)离子的能级结构发现,Ho~(3+)离子的红光发射源自~5F_5能级到5I8能级的辐射跃迁,因此要增强红光发射,必须提高该能级粒子数布居.Ho~(3+)与Ce~(3+)离子之间相近的能级差促使它们之间产生了共振交叉弛豫,从而有效地提高了Ho~(3+)离子~5F_5能级的粒子数布居,增强了红光发射.同时对Ho~(3+)离子的上转换调控机理进行讨论,并借助不同的激发策略,进一步证实了Ho~(3+)与Ce~(3+)离子之间相互作用的发生.     

构建核壳结构增强Ho~(3+)离子在镥基纳米晶中的红光上转换发射

本文主要以具有六方相结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)纳米晶体为核,采用外延生长法构建具有同质结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)核壳纳米晶体.借助X-射线衍射仪及透射电子显微镜对样品的晶体结构、形貌及尺寸进行表征.在近红外光980nm激光激发下,通过构建核壳结构及有效调控外壳中敏化离子Yb~(3+)离子的掺杂浓度,实现Ho~(3+)离子在NaLuF_4纳米晶体中的红光发射增强.实验结果表明:在相同的激发条件下,具有核壳结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)纳米晶体的红光发射均得到了增强,同时,当外壳中Yb~(3+)离子的掺杂浓度为10.0%时,其上转换红光发射强度最强,为NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)晶体核红光发射强度的5.8倍.根据其光谱特性及发光动力学过程,讨论了同质壳及壳中敏化离子掺杂浓度变化对其发光特性的影响规律.这种具有较强红光发射的核壳结构纳米晶体在生物医学、防伪编码、多色显示等领域具有较大的应用前景.     

构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)纳米核壳结构增强Ho~(3+)离子的上转换红光发射

三阶Ho~(3+)离子的红光发射位于生物组织的"光学窗口"中,在生物医学领域具有巨大应用前景,增强其红光发射已成为大家关注热点.为此,本文借助外延生长技术构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4纳米核壳结构,并在其外壳中引入不同浓度的敏化离子Yb~(3+)和Nd~(3+)离子,以构建新的能量传递通道,实现Ho~(3+)离子的上转换红光发射增强.实验结果表明:在近红外光980 nm及800 nm激发下,NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)核壳纳米结构均可实现Ho~(3+)离子的红光发射增强,最高可增强6.1倍,主要是由于外壳中的敏化离子可传递更多的激发能给Ho~(3+)离子.同时,研究发现在双波长(980 nm+800 nm)共激发下,NaYF_4:20%Yb~(3+)/2%Ho~(3+)/12%Ce~(3+)@NaYF_4:15%Yb~(3+)/20%Nd~(3+)核壳纳米晶体的红光发射强度明显高于两个单一波长激发下的红光发射强度及其之和,其原因是由双波长共激发的协同效应所致.由此可见,通过引入不同敏化离子构建多模式激发的稀土掺杂纳米核壳结构,不仅可实现上转换红光发射的增强及激发的有效调控,且可为进一步拓展该类材料在生物医学、防伪编码、多色显示等领域中的应用提供新思路.     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

不同方法制备Y_3Al_5O_(12)∶Ce~(3+)黄色荧光粉的对比研究（英文）

分别以高温固相法、溶胶-凝胶法和水热-热解法制备了Ce~(3+)掺杂的YAG黄色荧光粉,通过X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)及荧光光谱(PL)进行表征,考察YAG∶Ce~(3+)黄色荧光粉的晶相、形貌及发光性能对制备方法的依赖性。实验表明,三种方法都实现了Ce~(3+)取代Y~(3+)的位置进入晶格,Ce~(3+)掺杂的YAG荧光粉在晶体结构上都保持立方晶体结构。高温固相法所得样品为不规则球形,粒径尺寸较大;溶胶-凝胶法所得样品为纳米尺度范围,细小颗粒团聚严重,水热-热解法所得样品形貌为球形结构且分散性较好,粒度在10μm左右。荧光光谱显示,三种样品都可被460 nm蓝光有效激发,在550 nm处产生宽带发射,但样品发光强度及量子效率差异较大,该现象主要是由样品形貌及粒径尺寸的差异引起的。     

Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂氟锗酸盐玻璃中红外光谱性质研究

研究了Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂的氟锗酸盐玻璃在980nm激光二极管抽运下的中红外2.0μm、2.85μm和可见上转换发光特性以及两种稀土离子之间的能量转移机理。在氟锗酸盐玻璃中掺杂1%(物质的量分数)Ho_2O_3和9%Yb_2O_3的样品中,获得了增强的中红外2.0μm和2.85μm发光。测得Ho~(3+)的2.0μm荧光寿命为6.19ms,理论计算得到Ho~(3+)在2023nm处最大发射截面面积为6.6×10-21 cm~2。研究结果表明,Ho~(3+)/Yb~(3+)掺杂的氟锗酸盐玻璃是一种合适的中红外2.0μm和2.85μm激光材料。     

Tm3+/Ho3+共掺含BaF2纳米晶氟硅酸盐玻璃陶瓷2μm发光性能

由于在人眼安全、光电探测、中红外超连续谱产生等方面的应用,2.0μm波段中红外激光器引起了人们越来越广泛的关注。本文采用熔融-淬冷法制备了含BaF_2纳米晶、Tm~(3+)离子单掺及Ho~(3+)/Tm~(3+)共掺的85SiO_2-7.5KF-7.5BaF_2(SKB)玻璃陶瓷,表征了样品的拉曼光谱、吸收光谱、808 nm泵浦下在2.0μm处的发光性能,得到了实验过程中Ho~(3+)/Tm~(3+)的最佳掺杂浓度。结果发现,Ho_2O_3、Tm_2O_3掺杂浓度均为1.0%时,2.0μm处Ho~(3+):~5I_7→~5I_8发射峰强度达到最大,并对Ho~(3+)和Tm~(3+)之间的能量转移机制进行了详细分析和讨论。研究表明,Tm~(3+)/Ho~(3+)共掺的BaF_2纳米晶SiO_2-KF-BaF_2玻璃陶瓷有望成为2.0μm波段中红外固体激光器的增益基质。     

Ho3+/Yb3+共掺氟氧化物玻璃陶瓷的上转换发光特性

以52SiO_2-8Na_2CO_3-16Al_2O_3-33NaF-3LuF_3-0.15Yb_2O_3-0.03Ho_2O_3的配比方式,在1 500℃的温度下通过高温熔融法制备了Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的氟氧化物玻璃样品和玻璃陶瓷样品。运用Judd-Ofelt理论研究样品的光谱特性。根据吸收谱计算得到的谱线强度参数Ω_λ(λ=2,4,6),从而计算出理论振子强度和实验振子强度,二者的均方根差为δ_(rms)=8.23×10~(-7)。计算了Ho~(3+)的各个能级跃迁的跃迁几率、跃迁分支比及能级寿命参数。结果表明:(1)~5I_7级寿命较长,为0.28 ms,适合作为上转换中间能级;(2)~5I_6→~5I_8能级的跃迁分支比为90.90%,可用于产生1 167 nm的激光。在980 nm红外激光的激发下,Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的玻璃陶瓷具有强绿色(550 nm)上转换荧光和较强红色(650 nm)上转换荧光,绿光和红光分别对应~5S_2,~5F_4→~5I_8和~5F_5→~5I_8的能级跃迁。根据上转换发射功率与980 nm LD激光器功率的关系估算出跃迁过程吸收光子数目分别为2.16和2.18,由此确定出该跃迁过程为双光子吸收过程。结果表明,玻璃陶瓷在绿色上转换发光材料中具有潜在的应用价值。     

Gd~(3+)掺杂浓度对NaErF_4∶Yb纳米晶上转换荧光性能的影响

采用温和的溶剂热法制备较强红光发射的NaErF4∶Yb,Gd上转换纳米晶,控制Gd~(3+)的掺杂浓度实现了晶相和尺寸可控以及上转换荧光的增强。X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜图像(TEM)和上转换发射光谱结果分析表明,Gd~(3+)掺杂可以有效地促进NaErF_4纳米晶的晶相由立方相向六角相转变,并且减小纳米粒子的尺寸。随着Gd~(3+)掺杂浓度的上升,上转换荧光强度明显增大。当Gd~(3+)摩尔分数为25%时,样品的上转换荧光强度达到最大。同时,研究了在980 nm近红外激光激发下,Yb~(3+)与Er~(3+)间有效的能量传递以及上转换发光机制。     

Ce~(3+)和Tb~(3+)掺杂钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃的发光性能

采用高温熔融法制备Ce~(3+)或Tb~(3+)单掺和Ce~(3+)/Tb~(3+)共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃。通过透射光谱、光致激发和发射光谱、X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线等手段对其发光性能进行研究。实验结果表明:在紫外光的激发下,Tb~(3+)掺杂闪烁玻璃发出明亮的绿光(544 nm),而Ce~(3+)掺杂闪烁玻璃发出蓝紫光。对于Ce~(3+)/Tb~(3+)共掺闪烁玻璃,在紫外光和X射线激发下均观察到Ce~(3+)离子敏化Tb~(3+)离子发光的现象,这是由于存在Ce~(3+)→Tb~(3+)的能量转移。Ce~(3+)/Tb~(3+)共掺闪烁玻璃的最佳Ce2O3掺杂摩尔分数为0.2%,此时Ce~(3+)离子向Tb~(3+)离子的能量传递效率为45.7%。在X射线激发下,Ce_2O_3摩尔分数为0.2%的Ce~(3+)/Tb~(3+)共掺闪烁玻璃在544 nm处的发光强度是Bi_4Ge_3O_(12)(BGO)闪烁晶体在500 nm处发光强度的4.2倍,积分闪烁效率达到BGO晶体的55.6%,这有利于在高分辨率医学成像中降低辐射剂量。     

钬镱双掺氧化镧镥粉体的合成及其光谱分析

采用柠檬酸燃烧法制备了Ho,Yb∶(La Lu)_2O_3纳米粉体,确定了其制备的适宜条件。制得的粉体分散性较好,粒径均匀,平均粒径约为55 nm。研究了掺杂不同摩尔分数Ho~(3+)和Yb~(3+)对粉体荧光光谱的影响,980nm泵浦源激发下得到的粉体的上转换光谱显示,粉体发出484 nm蓝光(~5F_3→~5I_8)、551 nm绿光(~5S_2/~5F_4→~5I_8)、660 nm红光(~5F_5→~5I_8)。并讨论了掺杂离子Ho~(3+)-Yb~(3+)的上转换发光机制。     

Cu~(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)晶体的制备与上转换发光性能的提高

采用水热法制备Cu~(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶20%Yb~(3+),2%Er~(3+)上转换晶体。通过X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)数据分析,Cu~(2+)离子的掺杂不影响样品的晶相与形貌。通过荧光光谱观察到,随着Cu~(2+)离子的掺杂摩尔分数从0增加到40%,紫外到可见的上转换发光强度先增大再减小。在掺杂5%Cu~(2+)离子时,β-NaYF_4∶20%Yb~(3+),2%Er~(3+)晶体呈现出最大的上转换发光强度。这是因为低价态的Cu~(2+)离子掺杂导致F-空位的产生,降低了Er~(3+)离子周围晶体场的对称性,从而有利于上转换发光的增强。     

In2O3:H03+,Yb3+纳米晶的制备与上转换发光

以乙二醇为溶剂,采用低温溶剂热法制备了H03+/Yb3+共掺杂In2O3纳米晶.利用X射线晶体衍射 (XRD)、透射电子显微镜(TEM)对粒子的结构和形貌进行表征,结果表明,合成的样品为纯的立方相In2O3,颗粒尺寸约为30nm.通过上转换发光(UCL)光谱研究了粒子的上转换发光性质,在980nm半导体激光激 发下,In2O3:H03+,Yb3+纳米晶发射出强的绿色和弱的红色上转换发光,分别归属于H03+离子(5 F4,5S2)→5I8 和5F5→5I8跃迁.研究了不同H03+和yb3+离子掺杂浓度对上转换发光性能的影响,确定了H03+和yb3+最 佳掺杂摩尔分数分别为3%和4%.双对数曲线显示,绿光和红光的发射过程均为双光子吸收过程.对样品 的上转换发光机制进行了初步讨论.     

碱金属共掺MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶的上转换发光性能EI北大核心CSCD

通过水热法制备了碱金属离子(Li^+、Na^+、K^+)共掺的MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶,获得类球状纳米晶的平均尺寸约为35 nm。通过改变碱金属离子的种类和数量,获得了增强上转换发光。发现K+离子共掺MgSc2O4∶Er^3+/Yb^3+纳米晶发光强度最佳,并且随着K^+掺杂量的不断增加,纳米晶的发射强度逐渐增强,这是由于K^+离子引入了最大的晶体场不对称性。随后,通过调控Yb^3+和Er^3+的掺杂浓度,发现发光强度最强样品为K^+离子共掺MgSc2O4∶1%Er^3+/5%Yb^3+纳米晶。研究了在980 nm激光激发下,MgSc 2O 4纳米晶中Yb^3+与Er^3+离子之间的能量传递以及上转换发光机制。     

水热法合成GdInO3:Yb3+/Ho3+荧光粉及其上转换发光性能

采用水热过程与进一步热处理的方法合成了六方相GdInO_3∶Yb~(3+)/Ho~(3+)荧光粉。采用X射线粉末衍射(PXRD)对晶体结构和相纯度进行了检测,结构精修结果表明,获得的样品为纯的六方相GdInO_3∶Yb~(3+)/Ho~(3+)荧光粉。用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成材料的形貌进行了表征。在980 nm激光激发下,观察到Ho~(3+)离子的539 nm绿光发射(~5S_2/~5F_4→~5I_8)和665 nm红光发射(~5F_5→~5I_8)。此外,还发现通过改变Ho~(3+)浓度得到了从绿光到黄光的可调发光特性。可调发光是由交叉弛豫(~5F_4/~5S_2+~5I_7→~5F_5+~5I_6)过程引起的。GdInO_3∶Yb~(3+)/Ho~(3+)是一种很好的上转换材料,可用于照明和显示领域。     

KLa(MoO_4)_2∶Yb~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)白光荧光粉的制备及性能研究

采用水热法成功制备了Yb~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)三掺的多晶KLa(Mo O4)2荧光粉。在980 nm激光激发下,KLa(MoO_4)_2∶Yb~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)发出裸眼可见的明亮白光,这其中包括Tm~(3+)离子发出的蓝光(~475 nm)、Ho~(3+)离子发出的绿光(~540 nm)和红光(~651 nm)。根据色度坐标系计算得出的坐标点可以看出,随着Ho~(3+)/Tm~(3+)掺杂浓度之比的增加,KLa(Mo O_4)_2∶Yb~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)所发出的白光呈现从冷白光到暖白光的变化。最后详细讨论了KLa(Mo O_4)_2∶Yb~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)荧光粉可能的发光机制。     

非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

为提高上转换纳米晶的发光效率,提出协同增强的策略,将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合,使上转换纳米晶的发光效率实现"1+12"的增强效果。以Na Gd F_4作为基质材料,Yb~(3+)和Er~(3+)分别作为敏化离子和发光离子,以Li~+离子和Na Gd F_4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构,研究两种增强方式的协同作用对Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明,Li+离子掺杂与包裹Na Gd F4壳层共同作用使得β-Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光增强了39倍,明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现,Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果,给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。     

基于YAG:Ce3+荧光粉复合Eu3+ 掺杂荧光玻璃的激光照明器件

采用结晶法和低温共烧结法制备了Eu~(3+)掺杂的Y_3Al_5O_(12)∶Ce~(3+)荧光玻璃,对制备出的样品进行能量色散X射线谱和光致发光光谱测试,表明稀土离子Eu~(3+)与YAG∶Ce~(3+)荧光粉已掺入荧光玻璃。掺杂不同含量Eu_2O_3的YAG∶Ce~(3+)荧光玻璃封装成的激光照明器件在驱动电流100 mA下,经过STC-4000快速光谱仪和PMS-80可见光谱分析系统测试,掺杂质量分数1%YAG∶Ce~(3+)复合质量分数9%的Eu~(3+)的荧光玻璃封装的激光照明器件发光效率为267.1 lm/W。激光照明器件随着电流的增加,其显色指数逐渐增大,但增加幅度较小。     

烧结温度和掺杂浓度对Y_4Zr_3O_(12)∶Eu~(3+)荧光粉发光性质的影响

采用溶胶凝胶法制备了Y_4Zr_3O_(12)∶Eu~(3+)纳米荧光粉,分别采用XRD、TEM和荧光光谱仪对样品的结构、形貌和发光性能进行了表征,探讨了烧结温度和Eu~(3+)掺杂浓度对荧光粉发光性能的影响。结果表明,样品可以被394 nm和467 nm的激发光有效激发。样品的最佳烧结温度和Eu~(3+)离子的最佳掺杂摩尔分数分别为1 400℃和18%。浓度猝灭主要归因于电偶极-电偶极相互作用。     

Er3+单掺、Er3+/Yb3+共掺杂Ca12Al14O32F2的 制备及上转换发光性质

利用高温固相法成功制备了Er~(3+)单掺、Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂Ca_(12)Al_(14)O_(32)F_2上转换发光样品。在980 nm激光激发下,Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂样品均呈现出较强的绿光(528,549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射,分别归因于Er~(3+)离子的~2H_(11/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁。随着Er离子浓度的增加,单掺杂样品上转换发光强度先增大后减小,最佳掺杂浓度为0.8%。共掺杂Yb~(3+)后,Er~(3+)的发光强度明显增大。还原气氛下合成的样品上转换发光强度增大约两倍,可能和笼中阴离子基团变化有关。发光强度和激发光功率的关系表明所得上转换发射为双光子吸收过程,借助Er~(3+)-Yb~(3+)体系能级结构详细讨论了上转换发射的跃迁机制。