3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

纳米NaYb_(1-x)F_4:Er_x~(3+)中Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度变化引起的相变和发光增强

在Yb~(3+)和Er~(3+)共掺杂氟化物纳米体系中,2%Er~(3+)掺杂浓度为上转换发光的最佳浓度,高于这个浓度,随着Er~(3+)掺杂浓度的增加,将发生严重上转换发光浓度猝灭,已为人们广泛认知和接受。本文合成了不同Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度比的NaYb_(1-x)F_4∶Er_x~(3+)系列上转换发光纳米粒子。通过扫描电镜、XRD和荧光光谱等分析方法对这些合成的样品进行了表征。研究结果表明,当Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度比在0.02/0.98～0.2/0.8和0.6/0.4～0.8/0.2范围时,合成的NaYb_(1-x)F_4∶Er_x~(3+)纳米粒子分别为α相和β相结构;而特别值得注意的是,当掺杂浓度比在0.3/0.7～0.4/0.6范围时,合成的纳米粒子为从α相向β相过渡的α相和β相共存相结构。Er~(3+)/Yb~(3+)最佳掺杂浓度比分别为0.02/0.98和0.4/0.6的两种α相和β相共存相结构的纳米粒子都展现了非常好的上转换发光增强。这些结果对于理解稀土离子浓度发光猝灭机制,提高上转换发光效率,促进稀土纳米发光材料在新型光源、生物医学和激光等领域的应用都具有重要的科学研究意义和启发作用。     

Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性

通过溶胶-凝胶法制备了Er~(3+)、Yb~(3+)和Gd~(3+)共掺杂的Y_2O_3、Lu_2O_3荧光粉,并研究了其上转换发光和温度敏感特性。在980 nm激光激发下,样品辐射出明亮的绿光、红光和弱的紫外光。并讨论了紫外区Er~(3+)→Gd~(3+)的能量传递。利用荧光强度比方法研究了基于Er~(3+)的~2H_(11/2)和~4S_(3/2)两个热耦合能级在313～573 K范围内的光学温度传感特性,当Gd~(3+)离子掺杂浓度为10%时,样品的灵敏度最大为0.005 91 K~(-1)。     

Sc~(3+)共掺杂对单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶的上转换荧光调控

在高温、长时的水热氛围中,通过Sc~(3+)的共掺杂,制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线探测器(EDX)和元素分布像(element mapping)对其晶相和形貌进行表征。结果表明,无Sc~(3+)共掺时,样品为六方相NaGdF_4基六角微米盘;有Sc~(3+)共掺时,六方相NaGdF_4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中,并且随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高,NaGdF_4基微晶发生了显著的形貌演变。值得一提的是,实际进入基质晶格的Sc~(3+)浓度远小于前驱物中Sc~(3+)的浓度。采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。结果表明,晶格内少量Sc~(3+)的有效介入,可诱导单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶内绿色荧光(~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)→4 I15/2)对红色荧光(4 F9/2→4 I15/2)相对强度的显著调控,且随着Sc~(3+)掺杂浓度的增加逐渐升高。结合建议的上转换机制,对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高逐渐缩短,红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高变得更为明显,暗示了半径最小的稀土离子Sc~(3+)进入基质晶格后,从Yb~(3+)到Er~(3+)能量转移速率显著提升,使得绿光的~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)激发态较红光的4 F9/2激发态更容易布居,从而产生可观的上转换荧光调控。此类微晶有望在荧光防伪、光学波导等领域获得重要应用。     

紫外激发Ba_2SiO_4∶Gd~(3+),Tb~(3+)的发光性能

采用高温固相法合成了可被紫外光激发的Ba_2SiO_4∶Gd~(3+),Tb~(3+)荧光粉。考察了激活离子掺杂量等因素对发光性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、荧光(FL)光谱和荧光寿命曲线对所合成样品的结构和发光性能进行表征,研究了Gd~(3+)和Tb~(3+)的特征吸收波长激发Ba_2SiO_4∶Gd~(3+),Tb~(3+)的发光性能。在275 nm(Gd~(3+):8S7/2→6IJ)激发下,检测到了Tb~(3+)的特征发射。通过对比不同Tb~(3+)掺杂量下Gd~(3+):~6P_(7/2)能级的衰减曲线,发现随着Tb~(3+)掺杂浓度的增加,该能级的荧光寿命不断缩短,表明样品中存在Gd~(3+)→Tb~(3+)的能量传递,传递方式为无辐射共振能量传递。在244 nm(Tb~(3+):4f~8→4f~75d~1)激发下,Gd~(3+)的掺入使得Tb~(3+)的~5D_3能级的发射逐渐减弱,5D4能级的发射增强。Gd~(3+)的掺入使得544 nm(~5D_4→~7F_5)处的特征发射增强了59%~128%,结合荧光衰减曲线得出Gd~(3+)的掺入对Tb~(3+)能级中~5D_3→~5D_4与~7F_6→~7F_0交叉驰豫有促进作用。     

La_(2)ATiO_(6)(A=Mg,Zn)∶Er^(3+)荧光材料的上转换发光特性及温度传感特性调控EI北大核心CSCD

Er^(3+)的上转换性能强烈依赖局部位置对称畸变。在本研究中,采用高温固相法制备了La_(2)Mg_(1-w)Zn_(w)TiO_(6)∶xEr^(3+)(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10;w=0,0.3,0.5,0.7,1.0)系列荧光粉。基于XRD精修,Zn^(2+)的掺杂改变了La_(2)Mg⁃TiO_(6)晶体的配位环境,晶相由Pbnm转变为P2_(1/n)。在980 nm激光激发下,样品上转换荧光强度随Er^(3+)离子浓度改变,当Er^(3+)离子浓度为x=0.06时样品的上转换荧光强度最强。基于荧光强度比技术研究了样品La_(2)Mg_(1-w)ZnwTiO_(6)∶xEr^(3+)(x=0.06;w=0,0.3,0.5,0.7,1.0)在303~583 K温度范围内的上转换荧光温度传感特性。实验结果表明,灵敏度随着Mg^(2+)和Zn^(2+)掺杂浓度比例的改变而改变,在w=1.0时达到最大绝对灵敏度0.90%·K^(-1),说明Zn^(2+)的掺杂提高了La_(2)MgTiO_(6)的灵敏度。     

NaGdF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+共掺杂体系中 红光和绿光比率增强设计

稀土离子掺杂氟化物纳米材料的红色上转换发光在彩色显示、生物成像、医学诊断、防伪标记等领域具有很大的应用潜力,尤其是小粒径的红色上转换纳米晶在医学诊断和生物成像等领域具有重要的应用价值。采用熔剂热方法成功地合成了一系列NaGd_(0.78-x)F_4∶Yb/Ho/Ce_x(x=0%,5%,10%,15%,20%,30%)上转换发光纳米晶,利用X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)以及荧光光谱仪等仪器对产物的物相结构、形貌和荧光性质进行了表征与研究,样品形貌均一,分散性好,呈现六角相,粒径大约在15～40 nm,随着Ce~(3+)掺杂量的增大,粒径有所增大。在980 nm红外光照射下,随着Ce~(3+)掺杂量的增加,Ho~(3+)红色光上转换显著增强,绿色光减弱,红色光和绿色光的比率从0.122 4增加到3.219 3,增加了将近26倍,产生了强烈的红色光,实现了绿色到红色的转换。最后,详细讨论了Ho~(3+)和Ce~(3+)离子之间可能的上转换发光机制。     

形貌可控的NaMgF_3∶Gd~(3+)纳米晶体的合成及其光致发光特性研究

采用改良型溶剂热法,成功制备出稀土离子Yb~(3+), Er~(3+)共掺的NaMgF_3∶Gd~(3+)纳米颗粒。通过XRD确定了所制备样品的结构,同时运用谢乐公式计算了样品的平均粒径证明样品粒径均在纳米范围之内。进一步实验结果表明,随着反应物中掺杂离子Gd~(3+)浓度的改变,纳米颗粒的形貌随之出现从纳米片到纳米线的转换,以此实现对纳米晶体形貌的调控。同时对所制备纳米颗粒在980 nm激发光照射下的光致发光特性进行详细的研究,值得注意的是纳米颗粒的发光强度随Gd~(3+)掺杂浓度的变化而逐渐增强,且发生了绿光向红光逐渐转移的趋势。可控的纳米颗粒形貌以及较高的发光强度对于生物医学检测的应用是十分有益的。     

纳米晶ZrO2∶Er^3＋的制备及发光性质

制备了纳米晶ZrO2∶Er3 发光粉体,所制备的粉体室温下具有Er3 离子特征荧光发射,主发射有蓝光和绿光两部分,其中位于406,474nm的蓝光较强。对不同煅烧温度下所制备的样品研究表明:因不同温度下所制得样品的晶相不同,绿光区的发光中心也不同。当四方相和单斜相达到一定的比例时,发光最强。同时观测到Er3 离子的上转换发射(包括绿光和红光两部分)。讨论了上转换发射的跃迁机制,976nm激发下的上转换过程是双光子过程。荧光强度与Er3 的掺杂浓度关系研究表明,Er3 在ZrO2中有浓度猝灭现象,最适宜掺杂浓度的原子数分数为0.9%(Er3 /Zr4 )。     

非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

为提高上转换纳米晶的发光效率,提出协同增强的策略,将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合,使上转换纳米晶的发光效率实现"1+12"的增强效果。以Na Gd F_4作为基质材料,Yb~(3+)和Er~(3+)分别作为敏化离子和发光离子,以Li~+离子和Na Gd F_4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构,研究两种增强方式的协同作用对Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明,Li+离子掺杂与包裹Na Gd F4壳层共同作用使得β-Na Gd F4∶Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶的上转换发光增强了39倍,明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现,Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果,给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

2017年10期电子期刊

为了增强β-NaGdF₄：Yb³⁺,Tm³⁺纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-NaGdF₄：Yb³⁺,Tm³⁺纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd³⁺在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb³⁺和Tm³⁺被Gd³⁺取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb³⁺的表面去激发过程,增强了内部Yb³⁺（²F₅）→ Tm³⁺（³H₅,³F_2,3）的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30 min后,Tm³⁺的³H₄ →³H₆近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。     

掺Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体制备以及在防伪中的应用研究

研究一种具有良好上转换发光性能的稀土掺杂发光材料,对于防伪技术领域具有非常重要的意义。为了改善LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能,采用水热合成法成功制备了一系列Gd3+掺杂的LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品的相纯度和晶体形貌尺寸进行表征;在980 nm激光激发下,通过荧光光谱测试对LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光性能进行分析。首先,研究了LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的晶体结构、尺寸、形貌和上转换发光性能的影响。结果显示,LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体样品的XRD衍射峰与四方相的LiYF₄标准卡（PDF#17-0874）特征峰的位置完全对应且没有其他杂峰,SEM实验结果显示晶体形貌为八面体形状,表明成功合成了纯四方相的LiGd_xY_1-xF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体;荧光光谱测试结果显示,样品的上转换发光强度随着Gd3+掺杂比例的升高呈现出先增强后减弱的趋势,并且在Gd3+掺杂浓度为30 mol%时达到最强。其次,进一步研究了Gd3+掺杂浓度30 mol%样品的上转换发光性能与激发功率之间的关系,激发功率为0.5~1.5 W。LiGd_0.3Y_0.49F₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体的红色和绿色上转换发光强度之比(R/G)随着激发功率的增加只发生大约12%的变化,样品的上转换发光并没有因为激发功率的增加而发生明显的变色,仍然可以发出稳定明亮的绿色光。这一现象表明,Gd3+的掺入很好地改善了样品的上转换发光性能,这种稳定高效的发光性能保证了其良好的防伪性能。最后,将Gd3+掺杂浓度为30 mol%的LiYF₄∶Yb3+/Ho3+微米晶体粉末与丝网金属油墨按照一定比例混合制成丝网防伪油墨,通过丝网印刷技术在玻璃基底上印制了“西安”字样的防伪标识图案,经过干燥处理后在980 nm激光的激发下,发出明亮且稳定的绿色可见光,制成的防伪标识图案具有发光强度高、易于识别、不易脱落的特点,可被广泛应用于防伪领域。     

Dy3+单掺和Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的发光性能

采用高温熔融法和热处理工艺制作了含有GdF3纳米晶的氧氟微晶玻璃。在386 nm激发下,Dy3+掺杂氧氟微晶玻璃的发光强度明显增强,且蓝光对黄光的发光强度比逐渐增大,表明Dy3+已进入到GdF3纳米晶中。在980 nm激光器泵浦下,Er3+,Yb3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换发光随着热处理温度的升高明显增强,Er3+的上转换发光出现明显的Stark分裂现象,这亦说明Er3+已进入到GdF3纳米晶相中。通过研究上转换发光强度与泵浦功率的关系,确定绿光上转换发光为双光子过程。     

Ultraviolet upconversion fluorescence from 6D(J) of Gd3+ induced by 980 nm excitation

Ultraviolet upconversion emissions of 246.2 and 252.8 nm from (6)D(J) levels of Gd(3+) ions were observed in GdF(3): 10% Yb(3+), 0.7% Tm(3+) nanocrystals under 980 nm excitation from a laser diode. The (6)D(J) levels of Gd(3+) ions can be efficiently populated by energy transfer processes of Yb-->Tm-->Gd and Yb-->Gd. A six-photon upconversion process was confirmed by the dependence of 252.8 nm emission intensity on the pumping power. The upconversion mechanism in the six-photon process was discussed based on excited state absorption of Gd(3+) ions, cross relaxation energy transfer between two excited Gd(3+) ions, and energy transfer between Gd(3+) and Yb(3+) or Tm(3+) ions.     

Tm3+/Yb3+共掺杂玻璃和玻璃陶瓷中蓝色 上转换发光中的能量传递过程

利用高温固相法制备了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料,在980 nm的激光激发下,样品发射出明亮的蓝色上转换荧光。通过对玻璃和玻璃陶瓷样品的对比,发现Tm³⁺离子和Yb³⁺离子之间存在着Tm³⁺(³H₄)→Yb³⁺(²F_5/2)的反向能量传输通道,并且与晶场有较强的依赖关系。分析了在玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光过程,随着敏化剂Yb³⁺浓度的增加,在玻璃中正向和反向能量传递的竞争作用使得Tm³⁺离子在Yb³⁺离子的最佳浓度时上转换发光最强;而在玻璃陶瓷中, Tm³⁺离子的上转换发光始终随着Yb³⁺离子的浓度增加而增强。     

溶胶凝胶燃烧合成法制备Y_2O_3∶RE(RE=Er或Er/Yb)上转换发光材料

采用溶胶凝胶燃烧合成法制备了稀土掺杂Y2O3粉体,考察了煅烧温度、Er3+浓度和Yb3+浓度对粉体发光性能的影响。研究结果表明,在800℃的温度下可以得到结晶良好的单相Y2O3粉体;随着煅烧温度的升高,样品结晶度越高,其上转换发光强度变强;在900℃的煅烧温度下,样品的粒径大约为lμm左右,颗粒尺寸分布较均匀;当Er3+掺杂浓度达到1mol%时,绿光发射强度达到最大值,而对于红光发射,其发射强度的最大值出现在4mol%的掺杂浓度;当Yb3+与Er3+掺杂比例达到4:1时,绿光发射强度达到最大值,而红光发射强度随着Yb3+浓度的增加一直增强。     

Sensitized thulium ultraviolet upconversion luminescence in Tm3+/Yb3+/Nd3+ triply doped nanoglass ceramics

Intense four- and five-photon ultraviolet upconversion processes through sensitization of Tm3+ ions in transparent SiO2-Al2O3-NaF-YF3 glass ceramics triply doped with Tm3+/Yb3+/Nd3+ under 796 nm excitation were investigated. Judd-Ofelt analyses evidenced the incorporation of rare-earth ions into the precipitated beta-YF3 nanocrystals. In contrast with the triply doped one, no ultraviolet upconversion luminescence was observed in the Tm3+/Nd3+ codoped glass ceramic, indicating that Yb3+ acts as bridging ions to enhance the energy transfer efficiency between Nd3+ and Tm3+. Based on the pumping power dependence of luminescence, upconversion mechanisms were proposed.     

Research on upconversion luminescence in new Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics

The upconversion luminescence of Er3+/Yb3+ ions is researched in a novel transparent oxyfluoride borosil icate glass and glass ceramics under 980-nm excitation.Fluoride nanocrystals Ba2 YF7 are successfully precipitated in glass matrix,which is affirmed by the X-ray diffraction results.Compared with the parent glasses.significant enhancement of upconversion luminescence is observed in the Er3+/Yb3+ codoped transparent glass-ceramics.which may be due to the variation of coordination environment around Er3+ and Yb3+ ions after crvstallization.The possible upconversion mechanism is also discussed.