纳米NaYb_(1-x)F_4:Er_x~(3+)中Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度变化引起的相变和发光增强

在Yb~(3+)和Er~(3+)共掺杂氟化物纳米体系中,2%Er~(3+)掺杂浓度为上转换发光的最佳浓度,高于这个浓度,随着Er~(3+)掺杂浓度的增加,将发生严重上转换发光浓度猝灭,已为人们广泛认知和接受。本文合成了不同Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度比的NaYb_(1-x)F_4∶Er_x~(3+)系列上转换发光纳米粒子。通过扫描电镜、XRD和荧光光谱等分析方法对这些合成的样品进行了表征。研究结果表明,当Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度比在0.02/0.98～0.2/0.8和0.6/0.4～0.8/0.2范围时,合成的NaYb_(1-x)F_4∶Er_x~(3+)纳米粒子分别为α相和β相结构;而特别值得注意的是,当掺杂浓度比在0.3/0.7～0.4/0.6范围时,合成的纳米粒子为从α相向β相过渡的α相和β相共存相结构。Er~(3+)/Yb~(3+)最佳掺杂浓度比分别为0.02/0.98和0.4/0.6的两种α相和β相共存相结构的纳米粒子都展现了非常好的上转换发光增强。这些结果对于理解稀土离子浓度发光猝灭机制,提高上转换发光效率,促进稀土纳米发光材料在新型光源、生物医学和激光等领域的应用都具有重要的科学研究意义和启发作用。     

构建核壳结构增强Ho~(3+)离子在镥基纳米晶中的红光上转换发射

本文主要以具有六方相结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)纳米晶体为核,采用外延生长法构建具有同质结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)核壳纳米晶体.借助X-射线衍射仪及透射电子显微镜对样品的晶体结构、形貌及尺寸进行表征.在近红外光980nm激光激发下,通过构建核壳结构及有效调控外壳中敏化离子Yb~(3+)离子的掺杂浓度,实现Ho~(3+)离子在NaLuF_4纳米晶体中的红光发射增强.实验结果表明:在相同的激发条件下,具有核壳结构的NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaLuF_4:Yb~(3+)纳米晶体的红光发射均得到了增强,同时,当外壳中Yb~(3+)离子的掺杂浓度为10.0%时,其上转换红光发射强度最强,为NaLuF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)晶体核红光发射强度的5.8倍.根据其光谱特性及发光动力学过程,讨论了同质壳及壳中敏化离子掺杂浓度变化对其发光特性的影响规律.这种具有较强红光发射的核壳结构纳米晶体在生物医学、防伪编码、多色显示等领域具有较大的应用前景.     

磁控溅射制备Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂TiO_2薄膜的上转换发光特性

采用射频磁控溅射法制备得到Er~(3+)/Yb~(3+)TiO_2薄膜,980 nm的抽运源作用下上转换可以得到490 nm的绿光和670 nm的红光,上转换红、绿光发光强度受到烧绿石Er_xYb_(2-x)Ti_2O_7晶体的生成以及Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度的影响,实验表明,适量共掺杂Er~(3+)/Yb~(3+)可明显增强上转换发光,Er~(3+)在上转换发光中起主要作用,而引入敏化离子Yb~(3+)可以大大提高上转换发光效率,磁控溅射法制备的TiO_2薄膜声子态密度较小,从而抑制了无辐射跃迁过程,导致490nm绿光形成以及红光强度大于绿光强度。     

Er3+单掺、Er3+/Yb3+共掺杂Ca12Al14O32F2的 制备及上转换发光性质

利用高温固相法成功制备了Er~(3+)单掺、Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂Ca_(12)Al_(14)O_(32)F_2上转换发光样品。在980 nm激光激发下,Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂样品均呈现出较强的绿光(528,549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射,分别归因于Er~(3+)离子的~2H_(11/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁。随着Er离子浓度的增加,单掺杂样品上转换发光强度先增大后减小,最佳掺杂浓度为0.8%。共掺杂Yb~(3+)后,Er~(3+)的发光强度明显增大。还原气氛下合成的样品上转换发光强度增大约两倍,可能和笼中阴离子基团变化有关。发光强度和激发光功率的关系表明所得上转换发射为双光子吸收过程,借助Er~(3+)-Yb~(3+)体系能级结构详细讨论了上转换发射的跃迁机制。     

构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)纳米核壳结构增强Ho~(3+)离子的上转换红光发射

三阶Ho~(3+)离子的红光发射位于生物组织的"光学窗口"中,在生物医学领域具有巨大应用前景,增强其红光发射已成为大家关注热点.为此,本文借助外延生长技术构建NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4纳米核壳结构,并在其外壳中引入不同浓度的敏化离子Yb~(3+)和Nd~(3+)离子,以构建新的能量传递通道,实现Ho~(3+)离子的上转换红光发射增强.实验结果表明:在近红外光980 nm及800 nm激发下,NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Ho~(3+)/Ce~(3+)@NaYF_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)核壳纳米结构均可实现Ho~(3+)离子的红光发射增强,最高可增强6.1倍,主要是由于外壳中的敏化离子可传递更多的激发能给Ho~(3+)离子.同时,研究发现在双波长(980 nm+800 nm)共激发下,NaYF_4:20%Yb~(3+)/2%Ho~(3+)/12%Ce~(3+)@NaYF_4:15%Yb~(3+)/20%Nd~(3+)核壳纳米晶体的红光发射强度明显高于两个单一波长激发下的红光发射强度及其之和,其原因是由双波长共激发的协同效应所致.由此可见,通过引入不同敏化离子构建多模式激发的稀土掺杂纳米核壳结构,不仅可实现上转换红光发射的增强及激发的有效调控,且可为进一步拓展该类材料在生物医学、防伪编码、多色显示等领域中的应用提供新思路.     

3d~5金属离子共掺杂NaYF_4:Yb,Er纳米晶的上转换发光

采用水热法制备了Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的NaYF_4上转换纳米晶,通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶为晶核,通过改变反应时间来调控SiO_2壳厚度,观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn~(2+)/Fe~(3+)共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍,同时Fe~(3+)共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究,提出Yb~(3+)-过渡族离子和Er~(3+)之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应,随着过渡族离子掺杂浓度的增加,过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。     

Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂的镓锗酸盐玻璃光谱性能及能量传递

采用熔融淬冷法制备得到透明的Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂镓锗钠玻璃。对比研究了808 nm和980 nm激发下Tm_2O_3含量对样品可见-红外光学光谱特性的影响。结合稀土离子能级结构,分析了Tm~(3+)、Er~(3+)和Yb~(3+)离子之间的能量传递机制。结果表明:在808 nm和980 nm的激发下,Tm~(3+)/Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂样品中均观察到了473,655,521,544 nm的蓝、红和绿光。在808 nm激发下,随着Tm~(3+)浓度的增加,Tm~(3+):1 800 nm和Er~(3+):1 530 nm发射强度的比率I1.8/I1.53逐渐增大。由于在Tm~(3+)和Er~(3+)间的能量传递有效地改变了红光和绿光的发射强度,473,521,655 nm的发光强度呈现先升高再降低的趋势,在Tm_2O_3掺杂摩尔分数为0.3%时达到最大值。而在980 nm激发下,由于Yb~(3+)对Er~(3+)和Tm~(3+)的能量传递起主要作用,使得其上转换红光(655 nm)、绿光(521 nm和544 nm)和蓝光(473 nm)的发光强度高于808 nm激发下的上转换发光。     

Gd~(3+)掺杂浓度对NaErF_4∶Yb纳米晶上转换荧光性能的影响

采用温和的溶剂热法制备较强红光发射的NaErF4∶Yb,Gd上转换纳米晶,控制Gd~(3+)的掺杂浓度实现了晶相和尺寸可控以及上转换荧光的增强。X射线衍射谱(XRD)、透射电子显微镜图像(TEM)和上转换发射光谱结果分析表明,Gd~(3+)掺杂可以有效地促进NaErF_4纳米晶的晶相由立方相向六角相转变,并且减小纳米粒子的尺寸。随着Gd~(3+)掺杂浓度的上升,上转换荧光强度明显增大。当Gd~(3+)摩尔分数为25%时,样品的上转换荧光强度达到最大。同时,研究了在980 nm近红外激光激发下,Yb~(3+)与Er~(3+)间有效的能量传递以及上转换发光机制。     

强上转换发光的LiLu_(1-x)Yb_xF_4∶Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的制备

利用高温热分解法制备了LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶。在980nm激光激发下,与未包覆的样品相比,LiLuF_4∶Yb,Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光增强了15倍左右,这主要是因为通过惰性壳层的包覆可以有效抑制表面猝灭效应。另外,随着核中Yb~(3+)离子的摩尔分数从20%增加到100%,上转换发光强度逐渐增大,最大增加了12.4倍左右。这主要是由于增加Yb~(3+)离子的浓度可以增加纳米粒子对激发光的吸收和提高Yb~(3+)到Tm~(3+)的能量传递速率。所制备的LiYbF_4∶2%Tm@LiGdF_4核壳纳米晶的发光效率高达4%。     

基于NaYF4的近红外激发上转换发光材料的发光特性

将Yb~(3+)作为协助发光的敏化剂,Tb~(3+)和Tm~(3+)作为发光中心的激活剂分别加入到基质氟化钇钠中,通过水热合成法分别制成不同掺杂浓度的NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)双掺杂氟化物纳米发光材料,并通过扫描电子显微镜、X射线衍射以及荧光光谱等手段分别对NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)双掺杂氟化物材料纳米颗粒的形貌及其发光特性进行了研究.实验结果表明:系列样品的X射线衍射图谱衍射峰与标准卡片吻合得很好,实验浓度范围内Yb~(3+)/Tb~(3+)和Yb~(3+)/Tm~(3+)共掺没有改变NaYF_4的晶体结构.实验得到了该材料在980 nm激光激发下的上转换发光光谱并分析了该材料的上转换发光机理,NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)在980 nm激光激发的情况下出现的蓝光,绿光以及红光,分别对应于~5D_4→~7F_6、~5D_4→~7F_5、~5D_4→~7F_1的辐射跃迁;NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)在980 nm光源激发下出现强的480 nm的蓝光,对应的是~1G_4→~3H_6的电子跃迁能级带,在660 nm强的红光发射谱带,对应的是~1G_4→~3F_4能级跃迁辐射光.     

2017年10期电子期刊

为了增强β-NaGdF₄：Yb³⁺,Tm³⁺纳米晶的上转换发光,克服外延增长钝化壳增大尺寸的不足,利用阳离子交换法制备核壳纳米结构,研究了样品在980 nm激发下的上转换发光性质。首先,利用高温热分解法制备了直径为10 nm的β-NaGdF₄：Yb³⁺,Tm³⁺纳米晶;然后,将制备的纳米晶与Gd³⁺在油酸-十八烯混合溶液中在300℃进行交换反应。实验结果表明,随着表面Yb³⁺和Tm³⁺被Gd³⁺取代,钝化壳的形成抑制了内部Yb³⁺的表面去激发过程,增强了内部Yb³⁺（²F₅）→ Tm³⁺（³H₅,³F_2,3）的能量传递,上转换发光逐渐增强。交换30 min后,Tm³⁺的³H₄ →³H₆近红外发光增强达到最大,为对照样品的6.5倍,而尺寸基本保持不变。在生物成像方面,上转换纳米晶的尺寸必须与生物分子相匹配,同时发光强度要高,阳离子交换法既能增强近红外发光,又能保持原来小的尺寸,在生物成像领域具有很好的应用前景。     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

Research on upconversion luminescence in new Er3+/Yb3+codoped oxyfluoride borosilicate glass ceramics

The upconversion luminescence of Er3+/Yb3+ ions is researched in a novel transparent oxyfluoride borosil icate glass and glass ceramics under 980-nm excitation.Fluoride nanocrystals Ba2 YF7 are successfully precipitated in glass matrix,which is affirmed by the X-ray diffraction results.Compared with the parent glasses.significant enhancement of upconversion luminescence is observed in the Er3+/Yb3+ codoped transparent glass-ceramics.which may be due to the variation of coordination environment around Er3+ and Yb3+ ions after crvstallization.The possible upconversion mechanism is also discussed.     

Tm3+/Yb3+共掺杂玻璃和玻璃陶瓷中蓝色 上转换发光中的能量传递过程

利用高温固相法制备了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂的氟氧化物玻璃和玻璃陶瓷材料,在980 nm的激光激发下,样品发射出明亮的蓝色上转换荧光。通过对玻璃和玻璃陶瓷样品的对比,发现Tm³⁺离子和Yb³⁺离子之间存在着Tm³⁺(³H₄)→Yb³⁺(²F_5/2)的反向能量传输通道,并且与晶场有较强的依赖关系。分析了在玻璃和玻璃陶瓷中蓝色上转换发光过程,随着敏化剂Yb³⁺浓度的增加,在玻璃中正向和反向能量传递的竞争作用使得Tm³⁺离子在Yb³⁺离子的最佳浓度时上转换发光最强;而在玻璃陶瓷中, Tm³⁺离子的上转换发光始终随着Yb³⁺离子的浓度增加而增强。     

钕敏化多层壳纳米结构的增强型染料敏化上转换发光

对于稀土离子掺杂的上转换发光,由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄,导致其发光强度受限。最近,在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光,被证实是提高上转换发光强度的有效策略。然而,将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子,并不能有效利用染料分子的敏化能力。针对这一问题,本文通过高温热分解法成功制备了Nd³⁺敏化的核/壳/壳(NaYF₄:Yb/Er(20/2%)@NaYF₄:Yb(10%)@NaYF₄:Nd(80%))纳米结构,与经典的IR-806敏化的NaYF₄:Yb/Er纳米结构相比,IR-806敏化的Nd³⁺掺杂的核/壳/壳纳米结构的上转换发光(500~700 nm)强度增强了约38倍。通过荧光光谱及荧光寿命分析证实,上转换发光强度增强源于Nd的吸收与近红外染料分子的有效交叠,以及壳层结构对发光中心的保护作用(Er³⁺(⁴S_3/2→⁴I_15/2)的寿命延长了1.7倍)。另外,研究发现纳米壳层结构中最外层掺杂的Yb³⁺离子将导致染料敏化发光减弱。进一步,这种IR-806敏化的Nd掺杂的核/壳/壳纳米结构可实现增强发光中心为Ho及Tm的上转换发光。本文研究为提高染料敏化上转换发光及应用提供了新途径。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

Li+与Er3+共掺Y2O3纳米晶体上转换发光增强研究

研究了Li+和Er3+共掺Y2O3纳米晶体粉末的上转换发光特性,并重点分析了Li+的掺杂浓度对粉末晶形结构和发光强度的影响.结果表明,采用燃烧法制备出来的样品在Li+掺杂浓度较高的情况下仍能保持良好的晶型,随着Li+共掺浓度的增大,Er3+∶Y2O3纳米晶体在绿光和红光波段的上转换发光强度有了显著的提高.造成发光增强的...     

Er3+/Yb3+共掺硅酸盐玻璃样品的多波段光谱特性

制作了系列Er3+/Yb3+共掺硅酸盐玻璃,结合Er3+-Yb3+之间的能量传递模型,对Er3+/Yb3+掺杂样品不同波段的发射光谱进行了测量和分析.结果表明,Er3+/Yb3+掺杂浓度对红外荧光强度、半峰全宽及上转换可见光都有显著的影响;Yb3+离子的引入导致Er3+/Yb3+离子单元的等效受激吸收几率增大,使Er3+离子的激活度增加,引起Er3+离子的红外荧光和上转换发光的同步增强.     

Sc~(3+)共掺杂对单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶的上转换荧光调控

在高温、长时的水热氛围中,通过Sc~(3+)的共掺杂,制得了一类特殊的稀土掺杂氟化物微晶。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线探测器(EDX)和元素分布像(element mapping)对其晶相和形貌进行表征。结果表明,无Sc~(3+)共掺时,样品为六方相NaGdF_4基六角微米盘;有Sc~(3+)共掺时,六方相NaGdF_4基微晶与单斜相Na3ScF6基微晶共存于样品之中,并且随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高,NaGdF_4基微晶发生了显著的形貌演变。值得一提的是,实际进入基质晶格的Sc~(3+)浓度远小于前驱物中Sc~(3+)的浓度。采用激光共聚焦显微技术测试了980nm激光激发下的单颗粒上转换光谱。结果表明,晶格内少量Sc~(3+)的有效介入,可诱导单个NaGdF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)微晶内绿色荧光(~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)→4 I15/2)对红色荧光(4 F9/2→4 I15/2)相对强度的显著调控,且随着Sc~(3+)掺杂浓度的增加逐渐升高。结合建议的上转换机制,对红色和绿色上转换荧光衰减曲线和对应发射带的积分强度对激发功率的依赖关系展开了详细分析。上转换荧光衰减曲线的上升时间随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高逐渐缩短,红绿发射带积分强度对激发功率的依赖也随着Sc~(3+)掺杂浓度的升高变得更为明显,暗示了半径最小的稀土离子Sc~(3+)进入基质晶格后,从Yb~(3+)到Er~(3+)能量转移速率显著提升,使得绿光的~2H_(11/2)/~4 S_(3/2)激发态较红光的4 F9/2激发态更容易布居,从而产生可观的上转换荧光调控。此类微晶有望在荧光防伪、光学波导等领域获得重要应用。