光学活性N-邻噁唑啉苯基甲基丙烯酰胺聚合物的合成及其手性光学性质

在三氟甲磺酸稀土盐(Ln(OTf)3,Ln=La,Nd,Sm,Y)的存在下,光学纯N-邻唑啉苯基甲基丙烯酰胺((S)-MeOPMAM)经自由基聚合反应得到相应的光学活性聚合物.考察了稀土盐种类、用量及溶剂性质等因素对聚合反应立体化学的影响.研究发现,以Y(OTf)3为调节剂、正丁醇为溶剂的体系能在一定程度上提高聚合反应的全同立体定向性.聚合物的手性光学性质明显依赖于立构规整度,随全同含量增大,聚合物的比旋光度和π-π*电子跃迁区域的Cotton效应强度呈下降趋势.利用1H-NMR技术研究了上述聚合物与1,1′-联-2-萘酚(BINOL)的对映选择性相互作用,结果表明,全同三元组含量较高的聚合物不仅使酚羟基质子峰向低场位移,而且导致信号分裂.     

以混旋邻氯扁桃酸为模板的分子印迹聚合物的制备及拆分性能研究

以混旋邻氯扁桃酸为模板分子和合成的(S)-(1-萘乙基)-丙烯酰胺为手性功能 单体制备分子印迹聚合物作为色谱固定相，对混旋邻氯扁桃酸有较好的拆分能力， 分离因子α达到1.36。但对模板分子的类似物混旋扁桃酸和对氯扁桃酸没有拆分能 力。用Hyperchem软件模拟了(S)-邻氯扁桃酸与(S)-(1-萘乙基)-丙烯酰胺形成的复 合物的结构模型，其在聚合物母体中留下的具有立体构型和作用力双重识别的S-S 型空穴，对(S)-邻氯扁桃酸有较强的保留作用，从而达到对混旋物拆分的目的。     

脱氢枞基α-氨基膦酸酯的合成

以Yb(OTf)3为催化剂,聚氧乙基-α-生育酚癸二酸酯(PTS)为助溶剂,水为溶剂,经三组分[脱氢枞胺(1)、亚磷酸二乙酯(2)和芳醛(3a~3f)]缩合反应合成了6个含脱氢枞基的α-氨基膦酸酯衍生物(4a~4f),产率65%~75%,其结构经1H NMR,FT-IR和EI-MS确证。考察了溶剂和助溶剂对4a产率的影响。结果表明:在最优反应条件[以水为溶剂,1 1 mmol,2 1.2 mmol,3a 1 mmol,Yb(OTf)30.01 mmol,PTS 2 m L,于室温反应1 h]下,4a产率71%。Yb(OTf)3循环使用5次,4a产率64%。     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应（英文）

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%～83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经~1H NMR, ~(13)C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-((N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL~(-1)浓度时4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-((N-2,2-二氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

刺激响应性共聚物修饰金纳米棒的制备及其抗肿瘤性能

以1-叔丁氧基羰基-2-丙烯酰肼(Boc-AH)、N-(3,4-二羟基苯乙基)丙烯酰胺(DA)和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(mPEGA)为单体,利用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了嵌段共聚物聚丙烯酰肼-聚N-(3,4-二羟基苯乙基)丙烯酰胺-聚单甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(PAH-b-PAD-b-PmPEGA,缩写为HDP),该...     

氟伐他汀钠的合成

以氟苯为起始原料,通过两步反应得N-(4-氟苯甲酰甲基)-N-(1-甲基乙基)苯胺(5);5在ZnCl2存在下环化得3-(4′-氟苯基)-1-(1′-甲基乙基)吲哚(6);6与3-N-甲基-N-苯基胺基丙烯醛发生Vilsmeier-Haauc反应得(E)-3-[3′-(4″-氟苯基)-1′-(1″-甲基乙基)吲哚-2′-基]-2-丙烯醛(8);8经缩合、还原、水解得氟伐他汀钠,总收率10.5%.     

光学活性3-(1'-羟基乙基)-4- 乙酰氧基-β-内酰胺的立体选择 性合成

(1'R,3R,4R)-N-取代-3-(1'-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺(3)是合成青霉烯和碳青霉烯类β-内酰胺抗生素的关键中间体。以廉价的L-抗坏血酸为原料,制得S-缩异丙氧叉甘油醛(5),与胺反应定量转变成相应的手性亚胺(6a～6d),6与双烯酮[2+2]环加成反应,高立体选择性地合成3(S)-乙酰基-β-内酰胺(8a～8d),其非对映体过量由类似反庆的80%提高到接近100%。8a经四步反应得到目标化合物3a。     

Lewis酸调控的立构规整自由基聚合反应

聚合物链的立体规整性对聚合物的性质和功能有重要影响。自由基聚合在工业上应用广泛,由于自身特点,其立体规整性聚合研究在工业和学术上均具有重要意义。Lewis酸广泛地应用于自由基立体规整性聚合,是自由基立体规整性聚合研究的热点。本文对Lewis酸调控自由基立体规整性聚合进行了较全面的综述,介绍了用于自由基立体规整性聚合的Lewis酸、成功的单体、聚合机理、聚合条件对立体规整性的影响,并对Lewis酸调控的发展方向做一简要介绍。     

含3,5-二甲基二氮杂萘酮联苯结构聚醚酰亚胺的合成与性能

由4-[(3,5-二甲基-4-羟基)苯基]-2,3-杂萘-1-酮与4-氯-N-苯基邻苯酰亚胺通过亲核取代反应、水解反应和脱水反应合成了一种新型不对称含二氮杂萘联苯结构的二酐单体,并对其进行结构表征.由新型二酐单体与市售的二胺单体通过“一步法”溶液聚合反应合成了5种含二氮杂萘酮联苯结构的聚醚酰亚胺.通过FTIR和¹HNMR方法研究了聚合物的结构及性能.结果表明,该类聚合物既具有较高的耐热性能,又可以在室温下溶解于非质子极性溶剂,如N-甲基吡咯烷酮和间甲酚等.     

Lewis酸碱对在聚合中的应用

自从Stephan和Erker两位科学家提出“位阻型(Frustrated)Lewis酸碱对”概念以来,Lewis酸碱对的催化化学得到极大的关注。近年来,人们也发现Lewis酸碱对在催化极性乙烯基单体和内酯单体聚合中有着重要的应用。Lewis酸碱对催化极性乙烯基单体聚合可形成具有高分子量和窄分子量分布的聚合物,而催化活性与所使用的Lewis酸碱对关系密切,最有效的Lewis酸是Al(C₆F₅)₃和B(C₆F₅)₃,Lewis碱是有机磷、氮杂环卡宾和氮杂环卡宾烯和膦腈超强碱,可聚合的单体包括甲基丙烯酸甲酯、γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、 丙烯酸正丁酯、 N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二苯基丙烯酰胺、 乙烯基磷酸二乙酯、2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基-2-氧 NFDA1 唑林以及非对称的极性二乙烯基单体。聚合过程包括:链引发、链增长和链终止。链引发过程是通过Lewis酸、Lewis碱和单体相互作用形成两性离子,链增长是通过双金属活化单体加成方式进行,链终止通过两种途径:1)增长聚合物链中活化的酯氧负离子对相邻酯中羰基碳原子的亲核进攻形成δ-戊内酯;2)增长聚合物链中活化的烯酯碳负离子对倒数第三个酯中羰基碳原子的亲核进攻形成β-酮酸酯。Lewis酸碱对催化内酯单体聚合可形成线形和环状聚合物,所使用的Lewis酸为Zn(C₆F₅)₃、有机铝、氯化铟,Lewis碱为有机胺。     

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐与水之间的氢键作用(英文)

通过衰减全反射红外(ATR-IR)光谱、二维红外相关谱结合量子化学计算研究了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([emim][OTf])和水之间的氢键作用.结果表明,在[emim][OTf]-水体系中,当水的浓度较低时(0.1x(D2O)0.3),水分子的主要存在形式是包裹在离子液体中的没有缔合的单体.水分子优先填充到[emim][OTf]的空隙中,并且与[emim][OTf]的阴离子形成"[OTf]-…HOH…[OTf]-"结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是烷基氢而不是芳香氢;当水分子浓度较高时,水分子倾向于自身缔合形成小团簇结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是芳香氢而不是烷基氢.     

利托那韦的合成新方法

建立了利托那韦的合成新方法。N-{N-甲基-N-[(2-异丙基-4-噻唑基)甲基]氨基羰基}-L-缬氨酸(1)与(2S,3S,5S)-5-氨基-2-{N-[(5-噻唑基)-甲氧羰基]氨基}-1,6-二苯基-3-羟基己烷在3-(二乙氧基磷酰氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4-酮催化下于室温经缩合反应合成了利托那韦,其结构经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析确证。在最佳反应条件[1 0.2 mol,DEPBT 0.25 mmol,二氯甲烷为溶剂,三乙胺为缚酸剂,于室温反应过夜]下,收率72.6%。     

自由基聚合的立体选择性调控

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围...     

单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响

合成了3种手性大体积烯类单体——(+)-4,4″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(p-BMVT)、(+)-3,3″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(m-BMVT)和(+)-2,2″-二[(S)-2-甲基丁氧基]-2′-乙烯基对三联苯(o-BMVT),其中后两个为新化合物.系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响.p-和m-BMVT在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合,形成某一旋向占优的手性二级结构;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相反.单体o-BMVT的合成产率低且不能进行自由基聚合.提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物.     

四氟乙烯齐聚体的反应 Ⅵ.全氟-3,4-二甲基-4-乙基-2-已烯和脂族胺的反应及3-(N,N-二烷基胺基氟甲叉)-4-三氟甲基-4-五氟乙基-2-全氟已酮的~(19)F NMR研究

全氟-3,4-二甲基-4-乙基-2-己烯(1)和正丁胺(摩尔比1∶2)在乙醚中、三乙胺存在下于室温反应,主要得到2-N-正丁基亚胺基-3-N-正丁基亚胺基甲叉-4-三氟甲基-4-五氟乙基全氟己烷(2a)及少量2-N-正丁基亚胺基-3-羰基甲叉-4-三氟甲基-4-五氟乙基全氟己烷(3a).有水存在时则主     

聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]的钛配合物催化三乙基铝对醛的不对称加成反应

通过维蒂希反应合成了(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘.将单体(S)-3-乙烯基-2,2'-甲氧甲氧基-1,1'-联萘用偶氮二异丁腈作引发剂进行自由基聚合得到了聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二甲氧基甲氧基-1,1'-联萘].该聚合物上的MOM保护基通过酸脱除获得手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘].将手性螺旋聚合物聚[(S)-3-乙烯基-2,2'-二羟基-1,1'-联萘]与Ti(O-i-Pr)4形成的配合物应用于三乙基铝与醛的不对称加成反应中,获得了较好的对映选择性,ee值最高为85%.更重要的是,这种聚合物还可以被回收利用多次且催化活性没有明显降低.     

三氟甲烷磺酸稀土盐对聚丙烯热稳定性的影响及机理

通过熔融共混将三氟甲烷磺酸镱[Yb(OTf)₃]和三氟甲烷磺酸镧[La(OTf)₃]添加至聚丙烯(PP)中, 制得PP/Yb和PP/La材料, 并对其热稳定性进行表征. 热失重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)结果显示, Yb(OTf)₃和La(OTf)₃均可以显著提高聚丙烯的热稳定性. 当Yb(OTf)₃添加量仅为1%(质量分数)时, PP的起始分解温度从275 ℃提高至305 ℃, 最大分解温度从384 ℃提高至405 ℃, 160 ℃下的氧化诱导时间从12.1 min延长至43.0 min, 热焓从1907 J/g降低至483 J/g; 而PP/La1的起始分解温度、 最大分解温度、 160 ℃下的氧化诱导时间和热焓分别为300 ℃, 409 ℃, 18.6 min和633 J/g. 结果表明, La(OTf)₃对聚丙烯热稳定性的改善作用弱于Yb(OTf)₃, 对2种稀土盐产生不同实验结果的原因进行分析并提出机制. 由于阴离子和阳离子的共同作用, Yb(OTf)₃和La(OTf)₃均可提高PP的热氧稳定性. La(OTf)₃中三氟甲烷磺酸根的自由基捕捉能力和稀土离子的配位能力发挥主要作用, 而Yb(OTf)₃中的稀土离子的高反应活性也起到关键作用.     

（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯的合成及其螺旋选择性自由基聚合

设计合成了手性单体（＋）-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-（（S）-2-甲基丁氧基）苯基]苯基}酯,并进行了自由基溶液聚合.相比于单体,聚合物的比旋光度有显著的同向增长,且在其圆二色光谱上对应于三联苯侧基以及酯基的吸收区域呈现明显的Cotton效应,说明其主链可能采取某一旋向占优的螺旋构象.研究了聚合条件对聚合物旋光性质的影响.结果表明,采用极性大的芳香族溶剂或增加单体浓度有利于获得旋光度大的聚合物;随聚合温度增加,聚合物旋光度先增加后减小,在80℃时聚合达到最大值.该聚合物比甲基丙烯酸三芳基甲基酯类光学活性螺旋链聚合物具有更好的化学结构稳定性和立体结构稳定性.     

无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应

开发了无催化剂条件下4-羟基烷基-2-炔酸乙酯与N-杂环芳基甲基-N-2,2-二氟乙基-1-胺的串联反应.应用该反应在甲醇中回流,以39%~83%的收率合成了一系列4-(N-(2,2-二氟乙基)(N-杂环芳基甲基)氨基)-5,5-二取代呋喃-2(5H)-酮,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征,并进一步通过3-氯-4-(N-2,2-二氟乙基)(N-嘧啶-5-基甲基胺基)-5,5-螺(4-甲氧基环己基)呋喃-2(5H)-酮(8)的晶体衍射间接证实.测试了所合成化合物的生物活性,结果表明,在600μg·mL^-1浓度时4-(N-2,2-二氟乙基)(N-6-氯吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3a)和4-(N-2,2-二.氟乙基)(N-6-氟吡啶-3-基甲基胺基)-5,5-二甲基呋喃-2(5H)-酮(3c)对桃蚜的死亡率均为100%.     

苯甲氧基氧杂环内酯的合成及开环聚合研究

从聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)的醇解产物(R)-3-羟基丁酸甲酯出发，高效地合成了2个氧杂环内酯非对映异构体单体((3R,7R)-M1和(3S,7R)-M2).苯氧甲基的引入使2个非对映异构体有较大极性差异，因而可以通过柱层析分离.以MeAl[salen]为催化剂，BnOH为引发剂实现了单体的可控开环聚合，得到了分子量(M_n)可控和末端官能团明确的P((3R,7R)-M1)和P((3S,7R)-M2)聚合物.利用基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征聚合物的链结构，示差扫描量热法(DSC)表征证明了P((3S,7R)-M2)为半结晶聚酯.在1,3,5-均三甲苯的稀溶液中，使用辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)催化解聚实现了P((3R,7R)-M1)的化学回收.这种化学回收策略实现了P3HB的升级回收，延长了材料的生命周期，并拓展了高价值可闭环回收聚醚酯的种类.