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《有机化学》2021,(4)
现代有机合成中, C—H功能化反应可以用于直接构建各种生物活性骨架以及增加目标分子结构的复杂性,是对传统合成方法的有效补充,其中惰性C(sp~3)—H功能化长期以来是该领域的难点.目前,碘试剂已被确定为经济和生态上无害的过渡金属替代品,在具有挑战性的C(sp~3)—H功能化反应中已经取得了卓有成效的进展.分子碘与高价芳基碘试剂、二甲基亚砜(DMSO)、过氧化物以及氧气等组合,能够高效地催化不同反应类型的C(sp~3)—H功能化反应,在不同氧化体系下具有不同的反应特点和机制.另外,近年来,过渡金属/分子碘协同催化以及含碘电化学催化等新型碘催化体系在C(sp~3)—H功能化反应中也得到了前所未有的发展.综述了2015年至今分子碘在不同氧化体系下催化的C(sp~3)—H功能化反应,希望能进一步了解分子碘的绿色催化体系,为深入研究C(sp~3)—H功能化反应提供帮助. 相似文献
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手性有机分子催化剂在不对称催化中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
近三十年来,不对称催化研究获得了迅猛发展[1].按手性催化剂的种类分,一般可分为手性有机金属配合物催化以及路易斯酸、碱等手性有机分子催化.手性有机金属配合物催化剂在不对称还原、不对称氧化等官能团转化反应中的应用,已达到实用阶段;不使用金属的有机分子催化剂由于其对环境友好,也日益被重视,有机合成化学中十分重要的碳-碳键形成反应,如Aldol反应、Diels-Alder反应等,近年来发表了很多使用手性有机分子催化剂的成功的实例.早在1971年Wiechert[2]等人曾以脯氨酸为催化剂,用于分子内不对称醇醛缩合(Aldol)反应,1974年Hajos[3]等… 相似文献
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过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述. 相似文献
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烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中, 也是有机合成中的重要合成砌块. 过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一. 在众多金属催化剂中, 铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中, 并取得了显著的成果. 基于此, 本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展. 主要包括: (1)钴催化的不对称烯基化反应, (2)镍催化的不对称烯基化反应, (3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分. 相似文献
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通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性. 相似文献
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手性1,2-二氢吡啶化合物是重要的手性砌块, 可通过还原或环加成反应来方便构建药物分子中十分重要的手性含氮杂环化合物如哌啶等, 因此其高效合成对于新药研发具有重要的研究意义. 利用手性源和手性辅基诱导的策略需要使用化学计量的手性试剂, 发展不对称催化的方法来合成结构多样性的手性1,2-二氢吡啶化合物无疑十分重要. 自2004年报道首例对活化吡啶的不对称C2位亲核加成反应以来, 该策略被成功用于发展合成C2位芳基、烷基、炔基等取代的手性1,2-二氢吡啶化合物的不对称催化新方法. 最近, 一种新的基于亚胺不对称转化的串联反应策略也被设计开发用于多样性合成这类手性含氮杂环化合物. 本综述概述了相关研究进展, 并介绍了相关研究难点和未来的发展空间. 相似文献
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硅中心手性有机硅化物因其独特的结构和性质,在有机合成、功能材料及生物医药等领域展现出特有的价值和应用前景,受到了化学家们的广泛关注.近年来,构筑硅中心手性的方法得到了快速发展,特别是利用过渡金属催化对前手性硅烷进行去对称化反应.其中,以二氢硅烷为底物进行的不对称催化Si—H/X—H脱氢偶联(Si-CADC),因其具有反应简单高效、原子经济性高、结构多样性好和对映选择性高等优点,成为了构筑硅中心手性的重要手段和方法.根据反应类型和产物的不同,主要从以下三个层次展开综述:(1)不对称脱氢偶联串联策略构筑四取代硅中心手性有机硅烷;(2)分子内Si—H/C—H脱氢偶联构筑环状硅中心手性单氢硅烷;(3)分子间Si—H/X—H脱氢偶联构筑非环状多样化的硅中心手性硅烷. 相似文献
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二氢苯并呋喃结构单元广泛存在于具有良好生物活性和药用价值的天然产物之中, 因而引起了有机合成化学家和药物化学家们的关注. 针对该结构单元所包含的C2和C3邻二立体中心的对映选择性构建, 也是目前有机合成方法学研究的挑战性问题之一. 在众多解决方案中, 以苯酚(醌)与烯烃为底物, 具体采用催化不对称和手性辅剂诱导的[3+2]环化两种方式, 可以构建具有光学活性的二氢苯并呋喃结构单元. 本综述将不同类型的手性催化剂和手性辅剂进行分类梳理, 介绍了近年来不对称[3+2]环化反应的发展, 并重点剖析其中涉及的立体选择性控制. 同时, 简要介绍了该关键方法在二氢苯并呋喃天然产物合成中的应用. 为了启发更加高效和普适性的新催化体系出现, 最后总结和展望了不对称[3+2]环化反应的发展趋势. 相似文献
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《有机化学》2020,(5)
烯烃的不对称氢官能团化是一个重要的研究方向.从简单的烯烃原料出发,通过该方法可以高效构建手性分子.多取代烯烃的不对称氢官能团化仍然是一个挑战.一方面,烯烃有两个反应位点,反应的区域选择性需要进行有效的控制.另一方面,如果反应生成了多个手性中心,则涉及到非对映选择性的控制.此外,还需要控制反应的对映选择性.因此,此类研究的关键在于如何发展有效的催化体系,以同时实现区域选择性、非对映选择性及对映选择性的高效控制.针对这一问题,我们采用配位辅助策略,利用底物中的配位基团及烯烃与金属中心形成双位点配位模式,从而有效控制烯烃转化的区域选择性及立体选择性.以烯烃不对称炔氢化作为模型转化,以研究多取代烯烃催化不对称转化中的选择性控制. 相似文献