6-溴-4,4-二甲基二氢苯并噻喃的合成研究

提出了一种合成6-溴-4,4-二氢苯并噻喃的新路线,并对合成过程中的工艺条件进行了优化,得到了较优的反应条件.本工艺以溴苯为起始原料,经氯磺化、还原、硫醚化、环合4步反应得到6-溴-4,4-二氢苯并噻喃,最终收率为88.5%.除还原这一步需要较高温度外,其他3步反应均在50℃以下进行,既降低了能耗,又减少了副产物的生成.与已有工艺路线相比,本工艺路线具有成本低廉的优点,适合工业化生产.     

功能型二元酸的制备

以四氢呋喃作溶剂，用具有生物相容性的己二酸酐分别与甘氨酸、L-丙氨酸以及邻羟基苯甲酸反应，一步合成了3种功能型二元酸：5-羧甲基氨基甲酰戊酸、5-(1-羧乙基)氨基甲酰戊酸、己二酸单(2-羧苯酚)酯．对反应中间体和目标化合物进行红外(IR)光谱、核磁共振氢谱(^1H NMR)表征，证实了它们的结构和组成．同时探讨了反应溶剂及反应时间对产物合成的影响．     

3-乙基-5-吡唑酸乙酯的合成研究

在合成中间体丙酰丙酮酸乙酯中,对反应温度和反应溶剂进行了优化试验,发现用乙醚作溶剂在5 C以下时,反应收率和中间体质量分数分别达到90%和95%以上.制备3-乙基-5吡唑酸乙酯中,对反应温度和丙酰丙酮酸乙醋与水合肼摩尔比进行了优化试验,发现在0 C以下,摩尔比在1:1.2以上时,目标产物的质量分数和收率达到94%和87%以上.     

连有1,3,4-噻二唑的色酮Schiff碱的合成(Ⅱ)

将2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与2-甲酰基色酮或3-甲酰基色酮反应，合成了8种未见文献报道的新型Schiff碱．它们的结构经元素分析、IR、^1H NMR谱确定．     

骨架金属催化剂上阿维菌素选择加氢的研究

采用骨架金属催化剂,考察了各种反应条件对阿维菌素选择性加氢反应的影响．结果表明,骨架金属催化剂对阿维菌素的选择性加氢显示出较好的活性和不同的选择性．在适宜的实验条件下,RaneyCo催化剂对阿维菌素的四氢产物3,4,22,23-四氢阿维菌素的产率可高达96．7％．磷钼酸改性后的RaneyCu催化剂可抑制多余的活性中心,使阿维菌素不至于被过度氢化,从而提高了阿维菌素的二氢产物伊维菌素的选择性．     

N-对甲苯磺酰基-3-苄基-2,3-二氢吲哚的合成

以邻溴苯胺为原料,经过氨基磺酰化、烷基化后反应得到中间体,将所得中间体在Pd(OAc)2,PPh3催化下,以苯硼酸作为偶联剂反应得到目标产物N-对甲苯磺酰基-3-苄基-2,3-二氢吲哚。最后采用IR,1H NMR,13C NMR和MS等手段对目标产物的结构进行确认。     

茚达特罗的中间体5,6-二乙基-2,3-二氢-1H-茚-2-胺盐酸盐的合成

以易得且廉价的乙苯为起始原料合成了茚达特罗的中间体5,6-二乙基-2,3-二氢-1H-茚-2-胺盐酸盐.该合成方法分8个步骤:氯丙酰化、环化、肟化、钯炭氢化还原、氨基保护、乙酰化、还原、去保护并成盐,得到最终产品.产品通过元素分析、质谱及核磁共振等测试手段进行了表征.     

新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪的波谱解析

合成了一系列新型1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪类化合物(2a～2e,3a～3e),经IR,H NMR和MS及元素分析,确证结构无误.本报道了化合物的波谱解析结果.     

新型光敏剂2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)的合成

为寻找理想的光动力疗法（PDT）光敏剂，利用2-硝基-四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ）和对苯二酚直接进行亲核取代反应，合成了一系列新型化合物2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ），并经氢核磁共振谱、二维核磁共振谱、红外等对其结构进行了表征．产物2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（ο-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（10）（产率18．3％）、2-（5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（m-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（11）（产率l4．1％）、2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（p-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（12）（产率8．8％）的成功合成为2-位取代卟啉的合成提供了新方法．     

羰基还原酶应用于合成手性2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇

2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙醇(CLA)是合成心血管药物盐酸奈必洛尔的一个前体,有四种构型,即(S,S)-CLA、(S,R)-CLA、(R,S)-CLA和(R,R)-CLA。开发了一种新颖的羰基还原酶专一性地还原2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮(CLK)的酶不对称还原方法制备手性CLA。对反应时间、反应温度和缓冲溶液的pH值进行了条件优化。在25℃～30℃时,在pH为7.5的磷酸盐缓冲溶液中和路易斯酸(氯化镁)存在下,以异丙醇为供氢体,R构型2-氯-1-(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-基)乙酮[(R)-CLK]在R构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,反应24h后专一性地得到(R,R)-CLA产物;(R)-CLK在S构型羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(R,S)-CLA产物;(S)-CLK在(R)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,R)--CLA产物;和(S)-CLK在(S)-羰基还原酶/辅酶(β-NAD)体系的作用下,专一性地得到(S,S)-CLA产物。所得到的上述四种构型的产物CLA,纯度≥98%,ee(enantiomeric excess,不对映过量)值≥99%,得率≥95%。通过气相色谱与标准样品对照和核磁共振氢谱和碳谱确证了这四种手性产物结构的正确性。方法简单易操作,避免了使用化学还原方法所需要的复杂分离工序,适合于工业化生产。     

W/MCM-41催化丙烯醇环氧化

用水热法合成了MCM-41介孔分子筛,并通过浸渍法制备了MCM-41负载钨催化剂。以丙烯醇(AAL)为底物,30%H2O2为氧化剂,合成了缩水甘油。实验考察了反应溶剂、反应温度、催化剂用量、反应物配比、反应时间等工艺条件对丙烯醇环氧化反应的影响。结果表明,当W/MCM-41催化剂用量为50 mg     

帕珠沙星的合成

以左旋氧氟沙星中间体(S)—9，10—二氟—3—甲基—2，3—二氢—7—氧代—7H—吡啶并[1，2，3—de][1，4]苯并恶嗪—6—羧酸乙酯为起始原料，经过与硼酸反应生成氟哇诺酮硼络合物，再进行10位氰乙基化、环丙基化、氰基水解和改进的Hofmann重排5步反应得帕珠沙星，总收率达52％．在完成目标产物合成的同时，对所使用的合成路线进行了改进，对反应条件进行了优化．     

杂环化合物氨氧化法制备杂环芳腈研究I.3—甲基吡啶氨氧化法制备烟腈

对3—甲基吡啶经氨氧化法制备重要的精细化学品烟腈进行了研究，初步筛选到高效实用的Z697号催化剂．考察了催化剂组成和反应条件对3—甲基吡啶的转化率、烟腈的产率(摩尔)及选择性、反应产物的组分及含量的影响．在合适的条件下，3—甲基吡啶转化率为100％，烟睛的产率为85．2％，产物纯度大于99％，并经元素分析、红外光谱和核磁共振谱得到证实．     

HgCl2/I2复合催化剂协同催化合成异丙醇钇的研究

以金属钇和异丙醇为原料，以HgCl2/I2为复合催化剂，通过对金属钇的机械加工以增加其比表面，并将异丙醇脱水使其含水量降低至0．05％，体系在82℃回流5h，经过滤、减压蒸馏，得到了白色海绵状异丙醇钇，其产率高达83％，合成时间比文献报道的缩短了19h，产率提高了8％。文章确定了催化剂的最佳用量为20gY加入60mg HgCl2/I2，研究了合成产率与HgCl2/I2催化剂和HgCl2催化剂的依赖关系及异丙醇中含水量对合成产率的影响，并对HgCl2/I2的催化作用机理进行了初步探讨。     

新型杂环分散染料中间体BIT的合成研究

２－氰基－４－硝基苯胺在一种新催化剂和实用的分散剂存在下与硫化氢或硫化铵反应，得到２－氨基－５－硝基硫代甲酰胺，硫代甲酰胺在双氧水和弱碱性介质中氧化关环，形成３－氨基－５－硝基苯并异噻唑．这种合成染料中间体的方法具有实用价值．     

以L-天冬氨酸为手性源定向合成(+)-|2R,2S-硫代二琥珀酸

手性硫醚是一类重要的精细化工产品．以L-天冬氨酸为原料,在冰水浴中经重氮化、氯代,得到中间产物L-2-氯琥珀酸．继而与Na。S进行硫醚化反应得到产物（＋）-2R,2’S-硫代二琥珀酸．反应总收率40．1％,产品经。H—NMR检测确认,[αD^20]=＋27．3（c=1．0,DMSO）,光学纯度99．3％．从而引进一种以天然氨基酸为手性源,定向合成手性硫醚的方法．     

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双（γ-氯丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化,确定最佳条件为：反应时间5 h,催化剂用量2×10^-5 g·mL^-1,反应物配比1∶1,此时产率可达83.8%;第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.     

香料紫罗兰酮的合成研究

报道用新的催化剂合成紫罗兰酮.用CH3ONa作固体碱催化剂催化柠檬醛与丙酮的Aldol缩合反应,在50～60℃反应3.5h,以95.3%的收率制得假性紫罗兰酮,然后假性紫罗兰酮在磷酸催化下进行关环反应,于温度55～65℃反应,得质量分数为97.6%的紫罗兰酮,收率81.5%,对合成条件进行了分析和讨论,对产品紫罗兰酮的IR谱图、NMR谱图进行了确认和详细的分析.     

喹诺酮模型化合物:2-吡酮酸和4-吡酮酸分子的ab initio理论研究

本文采用 HF /6-31G**基组 ,对 2-吡酮酸和 4-吡酮酸分子的平衡几何构型分别进行了气相和溶液下的优化计算. 在气相中还考虑了电子相关效应对能量的校正. 溶液中的计算采用 Onsager自洽场反应模型. 结果表明,优化几何结构与单晶X衍射实验结果吻合得较好. 同时对构效关系也进行了初步的探讨.     

二氧化锰催化水解3-氰基吡啶生成烟酰胺

以高锰酸钾原料经氧化还原反应制备的二氧化锰为催化剂,催化3-氰基吡啶水解生成烟酰胺的反应。该类催化剂具有很高的催化活性和选择性,催化反应最高收率达到了99.57%,且几乎没有烟酸副产物。X-衍射图谱和IR图谱显示了该类催化剂的催化活性与它们的晶体结构及其表面的结合水有关