离子缔合性试剂在萃取分离-定量分析中的应用(续)

5.2 支配离子缔合体萃取性的因素支配离子缔合体萃取性的因素主要是(1)离子周围的水结构;(2)离子以及缔合物的亲油性;(3)离子的形状;(4)在有机相中的缔合体的离解反应、聚集反应等。(1)离子周围的水结构为了使离子缔合体萃取性良好,首先必须使水溶液中的缔合性良好。即有必要用WSP性或WSB性强     

N1923从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ)的研究

采用放射性同位素198Au示踪法研究了伯胺N1923和TBP从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ),考察了酸化率、水相pH值、萃取剂浓度等对萃取率的影响,以及NaOH对载金有机相的反萃作用。结果表明,TBP含量大于20％,酸化的N1923与KAu(CN)2摩尔比值在11时,金能够完全被萃取。载金有机相可采用0.1mol·L-1的NaOH溶液定量反萃。机理研究表明,伯胺和TBP萃取Au(CN)2-,符合BC类协同萃取机理。当金浓度大于10g·L-1时,在萃取有机相中形成纳米级的聚集体。     

正丁基正辛基亚砜萃取Au(Ⅲ)的NMR波谱研究

以亚砜的模型化合物正丁基正辛基亚砜液-液萃取Au(Ⅲ),对萃取剂及萃取配合物的1H NMR、13C NMR波谱特征进行讨论,研究了萃取时萃合物的结构及其动态变化.作者认为有机相中存在Au(Ⅲ)在正丁基正辛基亚砜(BOSO)与配合物之间快速交换的过程,该过程有利于Au(Ⅲ)从水相向有机相转移,也是形成NMR波谱特征的主要原因.核磁共振实验也说明了在两种酸度下Au(Ⅲ)均与亚砜基团中的氧原子配位,但萃取机理有所不同,核磁共振波潜的分析给出了萃取机理的直接证据.     

在聚乙烯吡咯啉酮-盐-水的液-固萃取体系中溴络阴离子的萃取行为

本文研究了在聚乙烯吡咯啉酮（PVP）－盐－水的液－固萃取体系中，Au（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）与Br形成的络阴离子，在两相间的分配行为。在硫酸和盐酸介质中，Au（Ⅲ）有很高的萃取率，Fe（Ⅲ）的萃取率很低，而Bi（Ⅲ）和Zn（Ⅱ）的萃取率则受溶液的酸度、NH；Br的浓度及溶液介质的影响。在硫酸介质中，通过控制溶液的酸度和NH4Br的浓度，实现了Bi（Ⅲ）－Fe（Ⅲ）、Au（Ⅲ）－Zn（Ⅱ）及Au（Ⅲ）－Fe（Ⅲ）等的定量萃取分离与测定。     

十四烷基三甲基氯化铵/十二烷基苯磺酸钠混合表面活性剂双水相体系的萃取性能

研究了十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合表面活性剂水溶液双水相体系的分相情况、萃取性能及两相的微观结构.结果表明,TTAC/SDBS混合表面活性剂水溶液在30℃下能够形成稳定的双水相体系;该双水相体系对亚甲基蓝、靛红都具有一定的萃取分离作用.其上、下两相的微观结构明显不同,这是其能够形成稳定双水相体系且具有萃取作用的重要原因.     

间苯二胺、间氨基酚与间苯二酚混合液的萃取分离

在不同的酸碱条件下,分别以正丁醇(BuOH)、醋酸正丁酯(BuAc)及甲基异丁基甲酮(MIBK)作为萃取剂,对间苯二胺、间氨基酚及间苯二酚的水溶液混合体系进行萃取分离研究.HPLC分析实验结果表明:随着混合水溶液中H+浓度的增加,分离出间苯二酚的效果增强;而随着混合水溶液中OH-浓度的增加,分离间苯二胺的效果将大大增强;作为萃取剂,醋酸正丁酯和甲基异丁基甲酮优于正丁醇,能对水溶液混合体系中的三组分进行完全有效的分离,其中以甲基异丁基甲酮萃取效果最好.实验得到的最佳分离条件是:萃取剂为甲基异丁基甲酮,混合溶液中n(H+)/n(-NH2)≥1.32∶1时,萃取相中仅有间苯二酚;混合溶液中n(OH-)/n(-OH)≥1.11∶1时,萃取相中仅有间苯二胺.     

表面活性剂从碱性氰化液中萃取金

溶剂萃取法从碱性氰化液中提取金的工艺相对于传统锌置换法和活性炭吸附法具有潜在的优势,因而备受青睐。本文综述了近几年来从碱性氰化液中溶剂萃取金的研究进展。文中对表面活性剂/改性剂萃取Au(Ⅰ)的机理、萃取及反萃取行为进行了总结,报道了表面活性剂种类、改性剂种类、稀释剂以及盐析剂等各种因素对萃取过程的影响。同时,在萃取机理方面,提出一种基于氢键的超分子萃合物模型,在反萃取方面,介绍了阴离子交换法、转化还原法及直接电解有机相3种方法。     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. 此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

2-羟基-3-三乙氨基丙基辛基硫醚(HAPOS)对Au(Ⅲ)的萃取作用

研究了新型表面活性剂 2 羟基 3 三乙氨基丙基辛基硫醚 (HAPOS) ,在酸性条件下对Au(Ⅲ )的萃取分离作用。在实验条件下 ,一次萃取率可达 95%以上 ,并具有较高的选择性。     

硫酸铵-溴化钾-乙醇体系萃取分离金

研究了(NH4)2SO4存在下,KBr-乙醇体系萃取分离Au(Ⅲ）的行为。实验表明,Br^-与Au(Ⅲ）形成的AuBr4^-很容易被萃取到乙醇相中。当溶液中KBr、(NH4)2SO4和无水乙醇浓度分别为0．04g／mL、0．30g／mL、30％(V／V),pH=2—4时能使Au(Ⅲ）的萃取率达到100％,Al（Ⅲ）、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr（Ⅲ）、Co(Ⅱ)、Fe（Ⅲ）、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mo（Ⅵ)、U(Ⅳ)基本不被萃取,实现了Au（Ⅲ）与上述离子的分离。     

载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用（英文）

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaO H)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%?70%),副产物主要有GCA,TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH?)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成,GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(Ti O2,Al2O3,Zr O2,Cu O等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH?)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此,OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在Na OH时,Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定.NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8,MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明,Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA,GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x=0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布.此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时,Au/Mg O-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8?9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上,Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm,GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/Mg O-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

壳聚糖基磁性树脂对Au~(3 )和Ag~ 的吸附特性I吸附平衡和动力学研究

利用反相乳液分散-化学交联法制备磁性壳聚糖微球(TMCS),并经硫脲改性,用于吸附水溶液中Au3 和Ag 。用光学显微图、红外图谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等对吸附剂进行了表征。考察了TMCS对Au3 和Ag 的吸附特性。结果表明,等温吸附线可用Langmuir模型拟合,饱和吸附容量分别为:Au3 3.53mmol/g;Ag 1.98mmol/g。二者的吸附容量均随pH升高而增加。吸附动力学可用拟二级模型拟合。双组分吸附实验表明,TMCS对Au3 和Ag 有良好的吸附选择性。     

1,2-双烷基(芳基)硫代乙烷对金的萃取性质和配合物的研究

本文研究了1,2-双烷基(芳基)硫代乙烷(L)——1,2-双(正辛基硫代)乙烷(BOTE)、1,2-双(正戊基硫代)乙烷(BATE)、1,2-双(苯基硫代)乙烷(BPTE)对金的萃取及其配合物的性质.双烷基硫代乙烷对金具有很强的萃取能力,可定量地萃取金.在溶液中,当[L]≥[Au~(3 )]时,Au与L形成1∶1Au-L配合物,而在[L]<[Au~(3 )]时,则为2∶1Au-L配合物.固态时,Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)与L只形成2∶1配合物(AuCl_3)_2L和AaCl)_2L.讨论了BOTE和BATE与Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)配合物的IR和~1H NMR谱.IR谱证实了关于Au(Ⅰ)配合物为线型结构的推断,并借助金原子的交换机理,解释了配合物与配位体的~1H NMR谱外观相似的原因.详细分析了Au(Ⅲ)配合物低频区的IR数据,提出了配合物有离子型结构的新证据.     

伯胺N1923和三苯基氧化膦萃取金(Ⅲ)的动力学Ⅱ:二元萃取剂体系萃取AuCl4-

用恒界面池法研究了伯胺N1923和三苯基氧化膦(TPPO)二元萃取剂体系从盐酸介质中萃取AuCl_4~-的动力学,提出了界面化学反应控制机理。认为在界面区域内同时进行着N1923、TPPO以及二者的缔合物萃取AuCl_4~-的三个平行反应,三者的共同作用使Au(Ⅲ)向有机相的传质较N1923或TPPO的一元萃取剂体系明显加速。文中对这种动力学加速现象和动力学协同效应以及它们与热力学协同萃取的关系进行了讨论。     

2-羟基-3一三乙氨基丙基辛基硫醚（HAPOS）对Au（Ⅲ）的萃取作用

研究了新型表面活性剂2-羟基-3-三乙氨基丙基辛基硫醚(HAPOS)，在酸性条件下对Au(Ⅲ)的萃取分离作用。在实验条件下，一次萃取率可达95％以上，并具有较高的选择性。     

分散液相微萃取技术研究的最新进展

分散液相微萃取(DLLME)作为一种新型样品前处理技术,具有操作简便、快速,富集效率高,萃取剂使用量少等优点。本文对近年来该技术在分离科学领域应用的最新进展进行了简要评述。主要讨论了以下3个方面:(1)DLLME与其他净化或萃取技术的结合;(2)萃取剂的拓展;(3)萃取装置的改进。     

壳聚糖基磁性树脂对Au^3＋和Ag^＋的吸附特性——Ⅰ吸附平衡和动力学研究

利用反相乳液分散-化学交联法制备磁性壳聚糖微球(TMCS),并经硫脲改性,用于吸附水溶液中Au3 和Ag .用光学显微图、红外图谱(FTTR)、X射线衍射(XRD)等对吸附剂进行了表征.考察了TMCS对Au3 和Ag 的吸附特性.结果表明,等温吸附线可用Langmuir模型拟合,饱和吸附容量分别为:Au3 3.53mmol/g;Ag 1.98 mmol/g.二者的吸附容量均随pH升高而增加.吸附动力学可用拟二级模型拟合.双组分吸附实验表明,TMCS对Au3 和Ag 有良好的吸附选择性.     

气质联用技术在石油化工行业的应用

气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术重现性好、灵敏度高、分析过程简便快速。结合顶空萃取、液相萃取、固相萃取等多种样品前处理技术,在炼油油品成分解析、炼化半挥发/挥发性有机污染物检测、废水处理工艺评价等方面发挥了重要作用。随着高温气相色谱(HTGC)、全二维气相色谱(GC×GC)、高分辨质谱及数据处理软件的不断进步,GC-MS鉴别的有机分子种类和数量得到了提升。未来,GC-MS在石油炼化及相关环保行业还将发挥更重要的作用。     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中对钙、钴(Ⅱ)的萃取

本文测定了25±1℃时二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中从硫酸盐水溶液里对钙、钴(Ⅱ)的萃取,计算得到了萃取络合物中结合的自由萃取剂分子数和萃取平衡的表观常数,并讨论了溶剂对萃取的影响。     

中国异常地层压力分布、起因及在油气运移中的作用

异常地层压力在我国不仅发现于海相地层,于陆相沉积盆地中也有广泛分布。它在第三系中最为发育,也存在于中生界及古生界,剩余压力依层位变老而减弱。其成因依各地地质条件而异,压实作用不平衡和烃类生成作用是主要起因;后期地壳抬升及粘士矿物转化为次要原因。实际资料说明了异常地层压力为油气初次运移提供动力、通道条件,在储层中则是影响流体势分布,从而决定油气运移方向、储集场所的主要因素。