pH响应的嵌段共聚有机膜的计算机模拟

采用耗散粒子动力学模拟了PS-PAA-PEO三嵌段共聚物在非溶剂诱导下自组装形成通道孔结构高分子膜的过程.探讨了聚合物浓度对多孔膜结构的影响,得到了制备通道孔高分子膜的合适浓度范围.在不同pH值下,聚合物膜孔具有开关效应,并计算了相应的孔径.研究结果表明:当溶液的pH值由酸性转为中性时,通道孔从打开状态切换为关闭状态,达到了理想的智能开关效果.另外,在不同pH下的通道膜对不同尺寸的纳米粒子有选择性透过作用.结果发现孔径越小,可截留越小尺寸的纳米颗粒.     

温敏性丙烯腈共聚物纳米纤维膜的制备与性能

采用可逆加成断裂链转移可控/活性聚合方法合成了丙烯腈与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的嵌段共聚物,通过调控嵌段聚合反应时间可以获得一系列不同嵌段链长的共聚物,分子量分布在1.3左右.运用静电纺丝技术制备了所合成嵌段共聚物的纳米纤维膜,扫描电镜照片表明纳米纤维膜较为均匀且直径可调.研究了纳米纤维膜表面水接触角与荧光标记牛血清清蛋白的吸附现象,接触角结果证实共聚物纳米纤维膜具有一定的温度响应性,且疏水性嵌段的引入导致响应温度较PNIPAM有所降低;蛋白质吸附结果则表明温度较低时纳米纤维膜表面更亲水,蛋白质吸附较少.所制备的温敏性纳米纤维膜可望用作智能分离与吸附材料.     

氢键接枝法抑制聚合物单链交联过程中的链间交联

当三嵌段聚合物的中间嵌段较长时,要在较高的聚合物浓度(例如:2.0 mg/mL)下交联该中间嵌段,得到纯的中间嵌段链内塌缩的聚合物单链粒子是相对困难的.其在交联过程中容易发生链间交联.因此,开发可有效抑制链间交联的方法是实现在较高聚合物浓度下制备较高纯度单链粒子的关键.选用中间嵌段较长的聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷(PS1596-b-P2VP2895-b-PEO726;下标是对应嵌段的聚合度),通过在其共同溶剂N,N-二甲基甲酰胺中利用1,4-二溴丁烷交联其中间P2VP嵌段,制备出该中间嵌段链内塌缩的单链聚合物粒子.为了抑制链间交联,首先对交联反应的条件(如前驱体浓度、交联剂用量等)进行了优化,可使得高纯度单链粒子的制备浓度达到0.5 mg/mL.在此基础上,利用硬脂酸(SA)在P2VP嵌段氢键接枝的方法可进一步抑制链间交联,使得较高纯度单链粒子的制备浓度提高至2.0 mg/mL. SA的氢键接枝显著降低了交联过程中P2VP链间碰触概率,从而抑制链间交联反应的发生.同时,由于其可逆特性,SA对P2VP的氢键接枝不会对单链粒子的结构与组成产生显著影响.     

聚合物受限结晶的研究进展

随着纳米材料研究的迅速发展,聚合物由于其分子固有的纳米尺度结构,无论作为纳米器件或在模板应用方面都受到广泛瞩目.在微纳领域的应用中,特定受限环境下,结晶聚合物的结晶行为也因此受到广泛关注.本文从均聚物(及无规共聚物)和半晶型嵌段聚合物两方面总结了近年来聚合物受限结晶领域的研究进展.对于均聚物和无规共聚物,人们主要关注其在薄膜、超薄膜条件下的受限结晶性能,关注点为随着膜厚减小而引入的空间效应和界面效应对聚合物结晶性能的影响.而对于半晶型嵌段共聚物受限结晶的研究则多从本体出发,来研究纳米相分离与结晶的竞争过程、纳米相分离区域对于可结晶嵌段结晶生长的几何限制(空间效应)以及嵌段连接点(结晶嵌段的末端)对于结晶嵌段结晶行为的影响.     

偶氮苯超分子聚合物有序多孔膜的制备与定向光调控

两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)中,吡啶的氮原子能够与4'-碘-4-二甲氨基偶氮苯(IAzo)的碘原子以卤键结合,从而构筑超分子聚合物.通过静态呼吸图法制备了含偶氮苯的PS-b-P4VP超分子聚合物PS-b-P4VP(IAzo)x蜂窝状有序多孔膜,并详细研究了IAzo的含量及光照条件对孔尺寸和形貌的影响.通过红外光谱、扫描电镜等表征手段对PS-b-P4VP(IAzo)x的制备及成膜的表面和断面形貌进行了研究.结果表明,随IAzo含量的增加,超分子聚合物多孔膜的孔径逐渐增大.此外,由于偶氮苯的光致形变特性,在线性偏振光照射下,多孔膜的圆孔可以转变为矩形孔或菱形孔.增加偶氮苯含量,能够加快形变速度.提出了简单新颖的光响应超分子聚合物制备方法,并成功地实现了孔结构的光调控,为可控表面图案的设计和应用提供了新的解决思路.     

结构可控的聚合物长短刷接枝纳米粒子

通过RAFT聚合制备了一系列窄分子量分布的聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)(PTEPM)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段共聚物和PTEPM、PMMA低聚物.将具有不同PMMA分子量的2种PTEPM-b-PMMA共聚物与低聚物PMMA或PTEPM进行共组装(微相分离),形成片、柱、球等不同PTEPM相区结构.采用盐酸气氛处理,PTEPM相区水解交联形成倍半硅氧烷SiO1.5内核,分离纯化得到聚合物长短刷接枝纳米粒子.使用这种相分离-交联-分散制备方法,调节嵌段共聚物分子结构和三组分比例,可实现聚合物接枝纳米粒子内核形状和尺寸、接枝密度、长短刷比例、长刷长度的精确调控.这些纳米粒子是研究聚合物纳米复合材料结构-性能关系的理想模型体系.     

光接枝法制备新型pH开关核孔膜

用表面光接枝方法制备了具有pH开关特性的丙烯酸接枝PET核孔膜 .XPS、SEM和AFM的表征结果证明 ,接枝膜具有非对称结构 ,丙烯酸接枝层主要在膜的向光侧表面 ,膜背侧和膜孔内没有变化 .膜孔周围的接枝链在湿态下沉入膜孔 ,接枝层对膜孔顶部产生封盖 .接枝链的体积随环境pH值的不同而变化 ,从而控制接枝膜的滤过特性 .在低接枝程度时 ,接枝链体积变化对膜孔径的影响小 ,不具有pH开关特性 ,但是接枝提高了膜的亲水性 ,通量得到提高 ;接枝程度达到一定程度时 (如 0 5 %) ,膜孔径受接枝链体积变化的影响显著 ,接枝膜表现出pH开关效应 .在pH大于 5时 ,接枝膜通量恒定 ,基本不受溶液pH值影响 .当pH值小于 4时 ,膜通量随溶液酸性的增加迅速升高 .接枝膜的开关幅度JpH =2 JpH =6 8,随接枝程度的增加而增加 .膜的通量和开关幅度可以通过接枝程度来调节     

具有可见光响应聚合物纳米粒子的制备及性能研究

利用可见光响应供体-受体Stenhouse加合物(DASAs)设计并制备了2种表面含有可见光响应单元的聚合物纳米粒子,并对纳米粒子的光响应性进行了研究.首先合成了修饰DASA分子的聚合物PGMD,研究结果表明PGMD可溶于与水互溶的有机溶剂(如DMSO)中并具有良好的光响应性,PGMD链段可在可见光刺激下响应为亲水状态.因此,含有PGMD链段的嵌段共聚物PCL-b-PGMD可在水中自组装形成胶束,并能与PCL-b-PEG在水中共组装形成复合壳层胶束,但PGMD链段在水中无法可逆响应为疏水状态.为获得具有可逆响应性的聚合物纳米粒子,利用硅烷偶联剂水解修饰的方法得到表面含有疏水三烯状态DASA分子与亲水PEG短链的复合壳层二氧化硅纳米粒子,实验结果表明复合壳层二氧化硅纳米粒子在水环境中有良好的分散稳定性,并且表面修饰的DASA分子仍具有良好的响应性.本研究为设计表面性质可调的响应性聚合物纳米粒子提供了新的设计思路.     

双重响应性复合介孔二氧化硅纳米微球的制备及其在抗腐蚀涂层上的应用

以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,制备介孔二氧化硅纳米微球(MSNs),利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术在MSNs表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA),以其作为缓释开关,构成智能纳米容器(MSNs-PDMAEMA)。通过在其中装载防腐蚀剂苯并三唑(BTA)来验证其双重刺激响应性释放性能。采用透射电子显微镜、热重分析、X-射线光电子能谱以及傅里叶变换红外光谱表征了MSNs的结构、形貌及表面功能化过程,并使用荧光光谱仪实时监测BTA在不同p H、温度下的释放过程。结果表明,智能纳米容器掺杂于Si Ox/Zr Oy中实现了BTA的双重响应性释放,形成Cu-BTA复合膜,起到铜金属防腐蚀的作用。     

聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在Ca~(2 )或乙二胺存在下的自组装行为

近 1 0年来 ,人们对于具有纳米尺度聚合物自组装结构的研究日益增多 .其中 ,嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束行为的研究非常引人瞩目 [1～ 3] .其表现出诸多常规尺寸所不具备的特殊性能 ,使得纳米胶束不仅在理论上有研究价值 ,而且在材料化学、生物医学和环境科学等领域都具有广阔的应用前景 .Ma等[4 ] 对聚丙烯酸和聚苯乙烯接枝共聚物的研究发现聚合物接枝率和聚合物浓度以及溶液离子强度对胶束结构有影响 ;Zhang等 [1,5] 对不同嵌段比例的苯乙烯 -丙烯酸嵌段共聚物的自组装行为的研究 ,发现不同嵌段比例所对应的纳米结构不同 ;而胶束表面…     

聚合物链长及表面吸附强度对三维受限下嵌段共聚物微观相分离的影响

利用动态密度泛函(Dynamic density functional theory, DDFT)方法研究了三维受限下嵌段共聚物的微观相分离, 讨论了共聚物链长和表面吸附强度对微观相形成与取向的影响. 体系中随机分布的等径微球提供三维限制结构, 体积分数为0.6. 增加微球的半径和体积分数, 能够使其从破坏微相规整结构的纳米掺杂过渡到提供三维限制结构. 调整嵌段共聚物与微球表面的相互作用对微相形成与取向有重要影响.     

聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在不同pH值和Ca2+浓度下的胶束行为

近年来, 对具有纳米尺寸的聚合物自组装结构的研究日益增多. 其中, 嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束行为研究得最为广泛和深入[1~5]. 纳米胶束表现出诸多常规尺寸材料所不具备的特殊性能, 在材料化学、生物医学以及环境科学等领域有广阔的应用前景. Webber等[6]对聚丙烯酸和聚苯乙烯接枝共聚物的研究发现, 聚合物的接枝率和聚合物浓度以及溶液离子强度对胶束结构有影响; Eisenberg等[1,7]对不同嵌段比例的苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的自组装行为进行研究发现, 不同嵌段比例所对应的胶束结构不同. 胶束形成的环境对胶束的形成与稳定性的影响是人们研究的重点. 本文报道了聚苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物在水中的胶束行为, 着重讨论了溶液pH值和钙离子浓度对聚丙烯酸链段相互作用的影响.     

两亲性嵌段共聚物的合成及其在离子液体中的自组装行为

采用阴离子开环聚合法合成了两亲性嵌段共聚物PLA-PEG-PLA.用FT-IR,1H NMR和GPC等手段对嵌段共聚物的结构组成进行了表征.两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中能自组装成胶束,用透射电子显微镜观察了聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构.当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度.两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米结构胶束在很多领域具有广泛的应用前景.     

杂臂星型嵌段共聚物在溶液中自组装形成囊泡结构的计算机模拟

利用耗散粒子动力学模拟方法, 研究了杂臂星型嵌段共聚物A_m(B_n)₂在溶液中自组装形成囊泡的行为. 主要分析了自组装过程、亲水分枝和疏水分枝的长度及分子构型对组装结构的影响. 结果表明, 杂臂星型聚合物在溶液中会自组装形成碟状胶束, 之后弯曲闭合形成囊泡. 当亲水部分的分枝较短时, 易于形成囊泡结构; 在可形成囊泡结构的条件下, 双分子层囊泡膜的厚度随分枝长度的增加而增加. 与构成相近的线型嵌段共聚物相比, 杂臂星型嵌段共聚物更易形成囊泡结构, 且形成的囊泡结构较薄.     

PS-b-P2VP/Fe_3O_4纳米复合材料的制备与表征

采用油酸表面改性的粒径均一的Fe3O4磁性纳米粒子(OA-Fe3O4)与具有微相分离结构的聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)嵌段共聚物通过溶液共混,得到具有超顺磁性的PS-b-P2VP/Fe3O4纳米复合材料.结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%,3%,5%和10%时,纳米粒子分散在PS相区;但OA-Fe3O4含量为8%时,纳米粒子在嵌段聚合物基体中的分散状态发生突变,形成大尺寸聚集体并分散在整个基体中,此时复合材料的流变行为发生相应变化.     

介孔核结构聚合物胶束的制备及其在汞离子检测中的应用

通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了具有p H响应性和还原响应性的双亲性聚合物分子刷,聚聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯-block-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-graft-聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(POEGMA-b-(Pt BMA-g-PDMAEMA)),其中侧链PDMAEMA与主链通过二硫键相连.运用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布.在碱性条件下,聚合物分子刷自组装成以POEGMA为壳,Pt BMA和PDMAEMA为核的多组分胶束.由于Pt BMA和PDMAEMA互不相容,在核中形成微相分离,体积分数较大的Pt BMA形成连续相,体积分数较小的PDMAEMA形成分散相.调节p H至酸性条件后,分散相PDMAEMA由坍陷变为伸展状态,从胶束的核中溶解出来.加入还原剂断开侧链PDMAEMA与主链相连的二硫键,制得孔内壁含有巯基的介孔核结构聚合物胶束.利用透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征了胶束的形貌和粒径.通过TEM结果得出介孔核结构聚合物胶束的孔径大小约为2 nm.利用巯基对氯金酸的还原作用和对金纳米粒子的稳定作用,制得孔内修饰金纳米粒子的介孔核结构聚合物胶束.利用巯基和溴的点击反应,制得孔内修饰聚噻吩衍生物的介孔核结构聚合物胶束,其对Hg~(2+)检测表现出较高的灵敏度和特异性.     

新型两亲性含糖嵌段聚合物的合成与自组装

以β-环糊精(β-CD)和2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)为原料, 通过活性端基化学偶联法制备了乙酰麦芽七糖/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段聚合物(AcMH-b-PEtOz), 借助核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱等手段证实了产物的化学结构. 采用核磁共振氢谱、荧光光谱、透射电子显微镜、动态光散射及紫外-可见分光光度等方法探讨了产物在水溶液中的自组装行为. 结果表明, 所得嵌段聚合物直接溶于水后可通过自组装形成纳米球形“核-壳”结构胶束, 同时具有温度响应性. 所得聚合物的临界胶束浓度(cmc)为4~7 mg/L, 平均粒径(d)为83~115 nm, 临界相转变温度(LCST)为49~64 ℃, 并且均可通过PEtOz的链长进行调控.     

SEM研究PET核孔膜的光接枝聚合

以PET核孔膜为基材 ,二苯甲酮为引发剂 ,采用光接枝方法实现了丙烯酸和丙烯酰胺在核孔膜上的接枝 ,用扫描电镜 (SEM)直接观察了接枝前后膜的表面形貌 ,考察了不同因素对于接枝位置和接枝效果的影响 .发现膜材料本身特性和接枝反应条件对接枝位置和接枝效果有较大影响 .通过光接枝能够实现膜孔的封盖、缩小、填堵等不同的效果 .采用正侧涂布法反应 ,标准直孔 ,特别是小孔径膜 (0 4 μm) ,不利于孔内的接枝 ,接枝主要在膜的表面 ,从而产生孔封盖效应 .双锥形的非标准直孔 ,由于孔壁的受光性好 ,容易发生孔壁上的接枝从而被填充 .大孔径的膜 (5 μm) ,需要加入交联剂才能在孔壁上形成厚的接枝层 .提出了一种新的反应方法 背侧吸附法 ,反应液依靠毛细作用由膜的底部吸入膜孔 ,膜的向光侧表面不存在反应液 ,接枝只发生在膜孔内 ,从而得到很好的填孔效果 .     

双分布聚乙二醇接枝纳米二氧化硅的高效可控制备

在混合溶剂中通过"grafting to"的方法将2种分子量不同的聚乙二醇单甲醚(MPEG M_w=750,4000)接枝到氨基修饰的St?ber法二氧化硅(SiO_2-NH_2)表面,制备双分布纳米接枝复合物.采用二步法,先将带环氧端基的低分子量聚乙二醇单甲醚(MPEG-EO)与SiO_2-NH_2在甲苯溶剂中充分反应后,与高分子量的MPEG-EO在甲苯和正癸烷的混合溶剂中使用相同的反应条件和后处理方法,能便捷制备出具有双分布接枝的纳米复合物.在接枝反应体系中,分子链的链段尺寸和接枝密度之间存在着密切关系.一定的范围内,接枝密度随链段尺寸减小而增大.通过改变混合溶剂比例来调控接枝链段的尺寸,可以很好控制聚合物的接枝密度.在双分布接枝的纳米复合物中,低分子量的接枝密度为0.85 chains/nm~2,高分子量的接枝密度能达到0.40 chains/nm~2,体现出了简单、高效、可控的特点,与聚环氧乙烷(PEO)共混后分散良好,对于制备出均匀分散的纳米复合材料起到了一定的指导作用.     

铝膜腔体内高度有序的介孔硅SBA-16的合成

在阳极铝膜腔体内, 以三嵌段聚合物F127为表面活性剂合成出一维纳米介孔二氧化硅材料. 采用压力诱导合成方法能使纳米纤维沿着铝膜腔体有序生长排列, 并且只存在于铝膜的腔体内, 在铝膜表面没有残留. 在纳米纤维的两侧可以清楚地观察到具有六边形结构的孔道, 直径为12 nm. 考察了正硅酸乙酯的水解时间以及化合物的不同配比对材料形貌的影响.