Gabriel合成法的研究与应用进展

本文先简单介绍了Gabriel反应,然后分别综述了苄位和烯丙位等活泼卤代烃、伯卤代烃、磺酸酯的Gabriel反应,邻苯二甲酰亚胺与环氧化合物的缩合、含邻苯二甲酰亚胺基的合成子、邻苯二甲酰亚胺与醇在Mitsunobu条件下的直接Gabriel反应等,最后对Gabriel反应的应用进行了总结和展望。指出应加强对Gabriel反应的系统研究,特别是脱邻苯二甲酰基的方法和基于Gabriel反应原理的替代方法的研究。     

相转移催化反应法制备氨甲基化聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂,通过Gabriel反应,借助相转移催化剂实现了氯甲基聚苯乙烯(CMPS)转变为氨甲基聚苯乙烯(AMPS)的高分子功能化反应,转化率达85%。AMPS的结构经IR表征。     

采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.     

2-氟-6-三氟甲基苄胺的合成新方法

以2-甲基-3-三氟甲基苯胺（1）为原料,经Balz-Schiemann反应制得3-氟-2-甲基三氟甲苯（3）;3经溴代制得2-氟-6-三氟甲基苄溴(4）,最后经Gabriel反应合成2-氟-6-三氟甲基苄胺,总收率53.4%,其结构经¹H NMR和MS(ESI)确证。     

An improved procedure for the synthesis of 4-methylimidazol-2-one

A novel one-pot synthetic method of 4-methylimidazol-2-one is described. The target compound is conveniently synthesized from sodium diformylamide, a modified Gabriel reagent prepared, through condensation, hydrolyzation and cyclization reactions without separating intermediates, its total yield is 75.8%.     

大麦蛋白湿法糖基化反应研究

研究了大麦蛋白糖基化湿法改性工艺,分析了底物配比、温度以及pH值对大麦蛋白接枝反应的影响,并确定了大麦蛋白-葡萄糖接枝反应的工艺参数.研究结果表明,接枝反应最佳条件为蛋白质与葡糖糖质量比1∶1,反应温度90℃,pH=9,反应时间40 min.从氨基酸组成和聚丙烯凝胶电泳(SDS-PAGE)的分析可知,反应后精氨酸及赖氨酸含量减少,高相对分子质量区域增加.随着接枝度的上升,其热稳定性显著提高.     

羧甲基-β-环糊精的干法制备

分别用干法和湿法制备了羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD).用傅立叶红外吸收光谱仪(FTIR)进行了表征.测定了CM-β-CD溶解度和取代度,计算了反应效率和产率.结果表明,干法合成工艺反应效率在37%～46%之间,产率在83%左右,均高于湿法工艺,且操作简单,成本低廉.干法合成的较佳工艺为:氯乙酸(CA)与β-环糊精(β-CD)的摩尔比为6,在40℃反应4h.     

高硫合成气法合成甲硫醇研究进展

甲硫醇是生产农药,医药,石油化工产品与合成材料的重要原料,其最主要的应用为合成动物饲料蛋氨酸.硫化氢合成气一步法制备甲硫醇具有原料易得,工艺简单等优点,因此该方法成为合成甲硫醇工艺的研究热点.我们综述了硫化氢合成气合成甲硫醇反应中钼基、钨基和钒基催化剂的研究进展,特别是钼基催化剂体系下载体和助剂对催化剂性能的影响,探索了该工艺的反应路径和反应机理,并对高硫合成气制备甲硫醇工艺的应用前景进行了展望.     

生物催化在高分子合成中的应用

生物催化剂已被越来越多地用于高分子学中,产生了许多新的反应、工艺和商业用途.酶和全细胞工艺都引起了众多关注,生物催化剂的立体选择性是它们的主要优势之一,新的或改良的方法层出不穷.生物催化的进程主要集中在几个方面上:聚合反应、聚合物修饰反应、聚合物降解反应以及单体和低聚物的合成.在这篇文章中,我们总结了生物催化在高分子合成中的最新应用.     

含钒杂多酸催化发烟硫酸中甲烷液相部分氧化反应

 以H5PV2Mo10O40 为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相部分氧化,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响. 甲烷在反应中首先转化为硫酸甲酯,硫酸甲酯随后水解为甲醇. 对于甲烷液相部分氧化反应,发烟硫酸中游离的SO3是非常重要的影响因素. 在工艺条件为催化剂用量7.0 mmol, 反应温度473 K, 反应压力3.5 MPa, 反应时间3 h和发烟硫酸中SO3含量50%时,甲烷转化率可达48.5%, 目的产物甲醇收率为41.5%.     

手性联萘酚的多胺缀合物的合成与表征

以N1-氨基丁基-N1,N4-二叔丁氧羰基-1,4-丁二胺和手性甲酰基联萘酚为原料,经缩合后用NaBH4还原,产物提纯后脱保护,得到目标产物S-6和R-6,所得化合物的结构均经IR、1H NMR、13C NMR和MS测试确认.     

Macrocyclic polyamine-modified poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) monolith for capillary electrochromatography

1,4,10,13,16-Pentaazatricycloheneicosane-9,17-dione (macrocyclic polyamine)-modified polymer-based monolithic column for CEC was prepared by ring opening reaction of epoxide groups from poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate) (GMA-co-EDMA) monolith with macrocyclic polyamine. Conditions such as reaction time and concentration of macrocyclic polyamine for the modification reaction were optimized to generate substantial EOF and enough chromatographic interactions. Anodic EOF was observed in the pH range of 2.0-8.0 studied due to the protonation of macrcyclic polyamine at the surface of the monolith. Morphology of the monolithic column was examined by SEM and the incorporation of macrocyclic polyamine to the poly(GMA-co-EDMA) monolith was characterized by infrared (IR) spectra. Successful separation of inorganic anions, isomeric benzenediols, and benzoic acid derivatives on the monolithic column was achieved for CEC. In addition to hydrophobic interaction, hydrogen bonding and electrostatic interaction played a significant role in the separation process.     

电子电镀铜新体系中添加剂对铜电沉积及镀层结构的影响机制

以低主盐浓度、 弱碱性、 复合配位的柠檬酸盐电子电镀铜新体系为研究对象, 阐明了新型添加剂XNS(聚胺类化合物和含氮化合物的混合物)在新电沉积铜体系中的作用. 恒电流沉积实验结果表明, 添加剂XNS能够提高铜沉积的电流效率, 特别是在2.0 A/dm²电流密度下, 添加剂XNS使铜沉积电流效率达到95.4%, 提高了17.5%. 电化学实验的结果表明, 添加剂XNS改变了铜沉积的电极过程, 由原来的两步单电子还原过程 [Cu(Ⅱ)+e→Cu(Ⅰ)+e→Cu]转变为一步两电子还原过程[Cu(Ⅱ)+2e→Cu]. 虽然添加剂XNS呈现促进铜电沉积的特征, 即还原电流增大, 但铜镀层颗粒却更细小、 更致密均匀. 在2.0 A/dm²电流密度下, 铜镀层晶体结构由无添加剂时的(111)晶面重构为高择优取向的(200)晶面.     

1-取代-4,5-二(4-氯苯基)咪唑的合成和结构表征

合成了6种1-取代-4,5-二(4-氯苯基)咪唑.以对氯苯乙酸和氯苯为原料,经Friedel-Crafts酰基化反应、二氧化锡氧化、与多聚甲醛和乙酸铵环合制备了中间体4,5-二(4-氯苯基)咪唑(5),5再经取代得到3个1-取代-4,5-二-(4-氯苯基)咪唑类化合物6a-c.6a再分别与液体胺经亲核取代反应得到3个1-取代乙酰胺类-4,5-二-(4-氯苯基)咪唑类化合物7a-c.目标化合物结构用核磁共振氢谱和红外光谱进行了表征.     

甲醛在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了甲醛在TiO2颗粒物表面的非均相反应,结合离子色谱定量分析了反应的主要产物甲酸盐,甲酸盐是由中间产物二氧亚甲基进一步氧化生成.研究了温度和紫外光照对反应的影响,结果表明升高温度和紫外光照可提高反应速率,推测了暗反应和紫外光照下甲醛在TiO2表面的非均相反应机制.结果表明常温下甲醛在TiO2颗粒物表面的反应级数接近2级,初始反应摄取系数为(0.5～5)×10-8([HCHO]:1×1013～2×1014molecule·cm-3),是甲醛浓度的一次函数,同时测定了表观活化能.     

一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展

不饱和烃类化合物的羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下, 将一氧化碳(CO)分子以羰基的形式插入到烯烃(或者炔烃)与不同的亲核试剂中, 合成更高附加值化学品的转化过程. 本文综合评述了羰基化反应合成高附加值化学品的重要性, 介绍了几种不同类型的羰基化反应(氢甲酰化反应、 氢酯化反应、 氢酰胺化反应和氢羧基化反应)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展, 并对羰基化反应存在的问题及未来发展方向和趋势进行了展望.     

催化K2S2O8氧化亚甲基蓝固体基质室温磷光法测定痕量Bi(Ⅲ)

基于Bi(Ⅲ)能催化K₂S₂O₈氧化亚甲基蓝(MB)的反应,使MB的室温磷光（RTP）强度剧烈猝灭,且Bi(Ⅲ)的含量与体系的?IP成线性关系,据此可建立Bi(Ⅲ)催化K₂S₂O₈氧化R固体基质室温磷光法(SS RTP)测定痕量Bi(Ⅲ)的新方法。方法的线性范围为0.040~1.0 ×10-15 g/mL,工作曲线的回归方程?I_P=2.336+27.26×10–15C_Bi3+(g/mL),n=6,相关系数r=0.9980,检出限（LD）为1.9 ×10–15 g/mL,RSD为2.1%。方法灵敏、简便、快速、选择性与重现性好,用于水样品中痕量Bi(Ⅲ)的测定,结果满意。同时,讨论了催化K₂S₂O₈氧化MB SSRTP测定痕量Bi(Ⅲ)的反应机理。     

Ugi/Robinson–Gabriel reactions directed toward the synthesis of 2,4,5-trisubstituted oxazoles

This Letter discloses a novel concise synthesis of a series of 2,4,5-trisubstituted oxazoles via a tandem Ugi/Robinson–Gabriel sequence. Herein, 2,4-dimethoxybenzylamine 1 was used as an ammonia equivalent in combination with arylglyoxal 3 and supporting Ugi reagents, an isonitrile and carboxylic acid. As such the product of the acid treated Ugi intermediate is ideally configured to undergo a Robinson–Gabriel cyclodehydration reaction to yield the desired oxazole scaffold 5.     

胺基膦钌卡宾化合物的合成及催化烯烃复分解反应

合成并表征了一类含新型胺基膦配体的Grubbs二代型钌卡宾烯烃复分解催化剂[RuCl₂(H₂IMes)·(R¹HNPR²₂)(=CHPh)], 采用核磁共振波谱和单晶X射线衍射确定了催化剂的结构. 在室温条件下, 以N,N-二烯丙基-对甲苯磺酰胺的关环复分解反应(RCM)为模型, 考察了不同胺基膦配体对钌卡宾催化反应速率的影响. 结果表明, G2?1表现出最佳的催化活性. 通过底物研究发现, G2?1催化剂(摩尔分数, 1%)对双端烯及多端烯的RCM反应具有较好的活性和官能团适应性, 产物收率均>95%; G2?1催化剂同样适用于同(异)端烯底物的交叉复分解反应(CM), 其催化苯乙烯与3-苯氧基丙烯的CM反应时产物收率高达92%.