NiAl-30.75Cr-3Mo-0.25Ho的高温氧化行为

研究了NiAl-30．75Cr-3Mo-0．25Ho合金在1300～1500K空气中的氧化行为。实验结果表明：在实验温度范围内,NiAl-30．75Cr-3Mo-0．25Ho合金的抗氧化性优于NiAl-31Cr-3Mo合金,与NiAl微晶涂层相当。氧化后,合金的表面生成了连续、致密的α-Al2O3防护层。在合金表面的胞界处有少量的富稀土氧化物相析出。合金抗氧化性的提高主要是由于稀土元素Ho的加入,减短了θ-Al2O3向α—Al2O3的转变时间范围;在高温氧化过程中,表面氧化膜Al2O3中晶粒度减小和形成了裂纹,延缓了氧化膜的剥落时间。由于稀土元素效应与能生成挥发物的Cr,Mo合金化元素的添加导致了合金的氧化增重小于纯NiAl合金氧化。     

稀土元素对合金高温氧化的影响

研究表明在形成Cr2O3/Al2O3膜的合金内添加微量稀土元素,可促进Cr/Al的选择性氧化,改变Cr2O3/Al2O3膜的生长传质机制,降低氧化膜的生长速率并改善其粘附性,从而显著提高合金的抗高温氧化性能。然而,稀土元素对合金高温氧化行为的影响机制目前尚存争议。在系统归纳近年来前人研究成果的基础上,对已有稀土元素微观作用模型进行了总结,并从稀土元素对Cr2O3和Al2O3膜的生长传质机制和氧化膜及氧化膜与金属基体界面的物理、化学特性的影响等方面探讨了其作用机制。     

Fe-13Cr合金沉积（ZrO2-Y2O3）／（Al2O3-Y2O3）微叠层的抗氧化性能

采用交替电化学沉积和烧结的方法在Fe-13Cr合金表面制备（ZrO2-Y2O3）／（Al2O3-Y2O3）微叠层复合膜。采用高分辨扫描电镜（FE-SEM）对微叠层进行表征，结果表明（ZrO2-Y2O3）／（Al2O3-Y2O3）微叠层具有纳米结构。采用SEM，DES和增重法用来研究Fe-13Cr合金沉积（ZrO2-Y2O3）／（Al2O3-Y2O3）微叠层的抗氧化性能。实验结果表明，这种微叠层对合金抗氧化性能的提高优于分别沉积ZrO2-Y2O3或Al2O3-Y2O3膜，其抗氧化性能随着涂层中层次的增加而提高。这些有益效应可归于这种微叠层综合了ZrO2-Y2O3或Al2O3-Y2O3膜的各种优点同时克服了缺点。     

稀土对Fe-Sr-Al合金氧化膜皱褶形成的影响

Fe-23Cr-6Al合金在300～1300℃空气中氧化时,表面形成的位错蚀坑因位错运动而发展成蚀槽,其上的氧化膜就形成皱褶。稀土阻止位错蚀坑的形成和发展,因而含稀土的Fe-23Cr-6Al合金的氧化膜不形成皱褶。同时,稀土也抑制合金表面上晶界、夹杂和碳化物周围基体的热蚀,避免氧化膜—基体之间空洞的形成,稀土与合金中晶体缺陷的交互作用是产生上述作用的可能原因。     

Mo对猝冷Ni-Mo骨架催化剂结构和催化性能的影响

采用猝冷法制备了不同Mo含量的Ni-Mo-Al合金,经碱处理活化后得到猝冷Ni-Mo骨架催化剂．以ICP,N2物理吸附,XRD,H2-TPD等手段对合金及催化剂的物化性质进行了表征．结果表明,随着Mo含量的增加,合金中依次出现Ni16Mo10Al74,MoAl3物相,同时NiAl3相减少,Ni2Al3相增加．Mo的存在使合金中更多的铝被抽提,减少了催化剂中残留的Ni2Al3物相,催化剂的比表面积、平均孔径、孔容和晶粒尺寸均随Mo含量增加而减小．将催化剂用于2-乙基蒽醌加氢反应,发现Mo加快了反应速率,同时抑制了降解产物的产生．在催化剂中Mo含量达到2．47wt％时,双氧水的得率可达到100％．结合M晶粒大小、表面吸附氢状态、Mo的化学态,进一步讨论了Mo对猝冷Ni-Mo骨架催化件能的修饰作用．     

ZrO2对CuO／γ—Al2O3催化剂CO氧化性能的影响

用流动反应法、TPR、TPO和TG等技术研究了ZrO2的改性和CuO负载量对Cuo／y－Al2O3催化剂的氧化性能及还原行为的影响．实验结果表明，在低负载量（wCuO=15%以下）时，ZrO2对γ-Al2O3的改性可明显提高CuO／γ-Al2O3催化剂的CO氧化活性．ZrO2的存在可增加活性铜物种在载体表面的富集和有效地促进CU2+物种的氧化还原循环，增加CuO催化剂表面上铜物种的可还原量，从而促进CuO催化剂的氧化活性．     

稀土对铁素体Fe-22Cr合金抗氧化性和导电性能的影响

研究了800 ℃下稀土元素对铁素体合金高温导电性和抗氧化性的影响,同时选择合适的合金元素组成,用SEM,EPMA,SIMS和GDS等技术来分析主要元素和微量元素对氧化膜生长和导电性影响. 在合金中添加不同种类和不同量的稀土元素对合金的抗氧化性和导电性的影响较大,添加Y和La可以大幅度地提高电导率,而添加Ce对电导率的影响不大. 考虑耐氧化性、高温导电性和热膨胀系数,含有0.06%Y的Fe-22Cr-0.5Mn合金更适合做SOFC的连接体.     

铈对铁-铬合金表面氧化膜成份的影响

电子探针微区分析表明,经1000℃(或1100℃)氧化1小时后,Fe-15Cr合金的氧化膜表层为均匀的铁-铬氧化物;Fe-15Cr-0.30Ce合金的氧化膜表层则密布富铬氧化物。此二合金继续氧化时,氧化膜表层都逐渐成为均匀的富铬氧化物,成份与Cr_2O_3接近。在1200℃氧化的Fe-30Cr和Fe-30Cr-0.2Ce合金表面,富铬氧化膜形成迅速,0.1小时后,膜表面的成份已与Cr_2O_3相近。长时间氧化后,两种无铈合金的富铬氧化膜减少,富铁氧化物增多,但铁离子在富铬氧化物中的固溶浓度低于1wt％。在两种含铈合金的氧化膜中,铈离子在表层的浓度比表层以下高一个数量级。     

Raney-Ni-Mo/Al2O3催化剂的制备及其催化茚饱和加氢性能

以含钼为1.5%的镍-铝合金粉与拟薄水铝石按质量比为1∶1的比例,经成型、焙烧、浸取活化制备了负载型Raney-Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂,通过XRD、BET、TG-DTA及SEM等手段对催化剂进行分析表征,并以茚加氢生成茚满的反应为探针,采用连续固定床加氢反应装置对所制备的催化剂加氢性能进行了评价.结果表明:成型合金A lloy-Ni-Mo/Al2O3的焙烧温度对于浸取活化后的Raney-Ni-Mo/Al2O3催化剂的抗压强度至关重要,比较适宜的焙烧温度为860℃,在该温度下合金中富铝相NiAl3向贫铝相Ni2Al3转变不仅有利于提高催化剂的加氢活性,而且金属铝被氧化生成α-Al2O3,使得制备的Raney-Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂的强度能满足固定床装填要求.在反应压力2.0 MPa、温度180℃、WHSV=2 h-1、氢油比(V/V)为300∶1条件下,Raney-Ni-Mo/Al2O3催化剂催化茚加氢生成茚满的转化率在所考察的1 000 h周期内均高于90%,表明该催化剂具有较好的加氢活性及其活性稳定性.     

La2O3-Mo5Si3/MoSi2复合材料的高温氧化行为

研究了0．8％La2O3-MosSi3／MoSi2复合材料在1200℃空气中的高温氧化行为。结果表明：0．8％稀土和MoSi3的加入，使材料的抗氧化性能降低。MosSi3含量越高，材料的抗氧化性能越差。当MosSi3含量低于30％时，在氧化初始阶段，质量变化呈直线下降，随着氧化的进行，氧化逐渐增重，材料表面形成较致密的SiO2阻止了材料的进一步氧化，使得氧化增重较小。而0．8％La2O3-40％Mo5Si3／MoSi2复合材料却出现了“粉化”现象。0．8％La2O3．MosSi3／MoSi2复合材料抗氧化性能的降低，归因于Mo5Si3差的抗氧化性和材料致密度的降低；另外，稀土和Mo5Si3的加入，细化了材料的晶粒，使晶界面积增加，加速了氧在晶界中的扩散，促进了材料的氧化。     

超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化活性

考察了超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化性能,发现该催化剂经还原后对甲烷部分氧化反应表现出较高的催化活性.X射线衍射结果显示,Ni/Al2O3催化剂在超高温(1200~1400℃)下焙烧后生成了NiAl2O4,且无相转移,进一步经950℃还原后催化剂中绝大部分Ni以单质Ni0形式存在.透射电子显微镜测试结果表明,不同超高温焙烧的催化剂经950℃还原后Ni晶粒的大小无明显差异.这说明超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的高活性可归结为NiAl2O4的可还原性以及还原后Ni0相似的晶粒尺寸.同时还发现,焙烧温度越高,生成的NiAl2O4的还原温度越高.     

Mo、W对Ni/γ-Al2O3催化剂烯烃加氢性能的影响

采用浸渍法制备了一系列NiM/γ-Al2O3（M＝Mo、W）催化剂。通过馏分油（沸点70℃～350℃）烯烃的加氢饱和，考察了Mo、W对Ni基催化剂加氢性能的影响，并采用TPR、XRD、XPS对催化剂进行表征。TPR结果表明，添加助剂Mo（W）降低了低温还原峰温度，但还原度有所降低，而且NiMo催化剂还原度的降低幅度比NiW催化剂更大；XRD结果表明，Mo（W）的添加提高了活性组分Ni的分散度，并且Mo的助分散作用优于W；XPS结果表明，Mo（W）的引入提高了催化剂体系“表面NiAl2O4”的比例，Ni2p3/2谱峰的化学位移说明助剂的添加增强了Ni与载体γ-Al2O3之间的相互作用。     

Ni与Al2O3相互作用对Ni/Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气抗积炭性能的影响

Ni/Al2O3是甲烷部分氧化制合成气反应常用的催化剂. 与Rh,Ru,Pt和Ir等贵金属负载型催化剂相比,其活性及选择性与Rh催化剂相近,且成本低,强度高,易于制备,是最具潜在应用前景的催化剂. 但是,在高温反应条件下,其活性组分Ni易烧结和流失,且催化剂表面易积炭而失活[1～3]. 此外,Ni与载体Al2O3在高温下相互作用生成难还原的NiAl2O4尖晶石,导致活性组分减少,造成催化剂活性下降. 人们通常都只注意到NiAl2O4的惰性,为了避免NiAl2O4晶相的生成,在消弱Ni与Al2O3之间的相互作用,提高催化剂的活性和稳定性等方面做了大量研究[4～7],但有关Ni与Al2O3之间的相互作用对稳定金属Ni的作用方面的报道却较少. Al-Ubaid等[8]发现Ni负载在NiAl2O4上显示出比其它载体更好的稳定性. Pena等[9]发现,NiAl2O4在乙炔加氢反应中有抑制积炭的作用. 范文浩等[10]在甲烷-二氧化碳重整制合成气催化剂的研究中,发现NiAl2O4的形成使催化剂的抗积炭性能大为改善,增强Ni-Al2O3相互作用,能有效地抑制碳丝生长. 本文在固定床流动反应装置上考察了Ni/Al2O3在甲烷部分氧化制合成气过程中的催化性能,并用XRD,XPS和TPR等手段考察了Ni负载量、焙烧温度和还原条件等对催化剂中Ni与Al2O3之间的相互作用及其对抗积炭性能的影响.     

Cu-Al合金添加稀土元素内氧化研究

研究了Cu-Al合金中添加稀土元素La的内氧化热力学。热力学计算结果表明:合金内氧化在热力学上是可行的,内氧化过程中La2O3较容易生成,且溶质Al,La合金元素较基体Cu更容易被氧化生成氧化物,并且La元素较Al元素更易氧化。由此说明,La的加入促进了合金内氧化过程的进行。铜基复合材料的导电率、硬度和密度均随着内氧化温度升高而增大。当内氧化温度超过900℃后,材料的性能变化趋于平缓。     

SO3／γ-Al2O3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征

用酸中和法制备了活性γ-Al2O3，并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO3／γ-Al2O3，用XRD，TG-DTA，FT-IR，NMR，NH3-TPD等对其进行了结构和酸性研究．结果表明：在SO3／γ-Al2O3的制备过程中形成少量的Al2(SO4)3，同时SO3与γ-Al2O3表面上的羟基反应，形成强的Br（oe）nsted酸位，根据^1H／^27Al双共振（TRAPDOR)MAS NMR与FT-IR实验结果提出了Br（oe）nsted酸结构模型．SO3／γ-Al2O3表面存在两种不同强度的酸中心，其酸强度大于分子筛HZSM-5，但弱于传统的固体超强酸SO4^2-／γ-AL2O3．     

离子注入钇对Co-30Cr-6Al合金氧化动力学及氧化膜粘附性的影响

利用热天平与声发射同步测试技术研究了Co-30Cr-6Al合金中离子注入2×10~(17)Y~+/cm~2对合金氧化速率及氧化膜粘附性的影响。结果表明,1000℃氧化时,钇能降低合金的氧化速率,1100℃氧化时,由于未注钇合金形成了Al_2O_3内层膜,其氧化速率反而降低。两种氧化条件下钇都显著地改善了氧化膜的抗剥落性。尽管如此,1100℃/10h氧化后注钇合金的氧化膜于冷却过程中较未注钇合金氧化膜易于发生破裂。1100℃更长时间氧化,注钇和未注钇两种合金的氧化膜于恒温过程中即发生破裂。     

Al2O3-30％TiCN-0.2％Y2O3复相陶瓷的氧化性研究

对热压法制备的Al2O3-30％TiCN-0.2％Y2O3复合陶瓷抗高温氧化性能的研究。结果表明：该材料在空气中静态氧化时的氧化增重符合抛物线规律，氧化产物主要随氧化时间增加，氧化温度的提高而增加，该材料具有较好的抗氧化性能。Al2O3-30％TiCN-0.2％Y2O3复相陶瓷的氧化产物为TiO2。由于氧化产物TiO2存在以及氧化反应的体积膨胀效应，使氧化膜中产生残余应力并导致氧化膜的破坏，适当的氧化处理可使Al2O3-30％TiCN-0.2％Y2O3陶瓷材料的抗弯强度得到一定程度的提高，强度提高可达4．5％。     

显微组织对Cu—40Ni-20Cr合金氧化行为的影响

为探讨显微组织变化对三元复相合金氧化行为的影响，采用机械合金化制备了 纳米品三元Cu—40Ni-20Cr合金，并对比研究了该合金与同成分铸态合金在700— 800℃，0．1MPa纯氧气中的氧化行为。结果表明，铸态合金表面没有形成连续的 Cr2O3外氧化膜，但在混合内氧化区则形成了一薄连续网状的Cr2O3层。而纳米晶 Cu—40Ni-20Cr合金表面形成了连续的Cr2O3外氧化膜，品粒细化降低了合金表面形 成Cr2O3膜所需活泼组元Cr的临界浓度。     

Co/γ-Al2O3催化剂上CO氧化反应的研究

以浸渍法与沉积沉淀法制备了不同Co负载量的Co／γ-Al2O3催化剂，研究了对CO的催化氧化行为,考察了Co含量，焙烧温度，反应温度等对催化剂氧化性能的影响，结果表明，沉积沉淀法制备400℃焙烧的负载量为10％的Co／γ-Al2O3在90℃就能够实现CO完全氧化，且热稳定性比浸渍法制得催化剂好．本文还采用XRD、TPR、XPS等技术，分别研究了Co／γ-Al2O3样品的晶相结构，还原性能及表面化学状态.XRD结果表明，以硝酸盐为前驱物的Co负载于γ-Al2O3后，Co主要以Co3O4结构存在，反应的活性相Co3O4的生成有利于CO催化氧化，且以不同制备方法得到的样品中Co3O4晶粒大小不同，催化活性也不同．TPR结果表明，以沉积沉淀法制备催化剂的还原峰向低温移动，CoOx的还原更加容易．XPS表面分析表明沉淀法制备的Co／γ-Al2O3样品中，Co3O4在载体表面富集．     

CuCl／SiO2-Al2O3催化剂的表面结构及甲醇氧化羰基化催化性能

通过掺杂Al对无定形层析硅胶进行表面改性,采用固体离子交换法制备了CuCl/SiO2-Al2O3催化剂,并考察了它在甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的催化性能.结果表明,掺杂Al制备的SiO2-Al2O3载体仍保持了硅胶的无定形结构,比表面积降为200m2/g,但表面酸性明显增强,具有B酸中心.CuCl不仅分散于SiO2-Al2O3载体表面,而且与载体表面的B酸发生离子交换作用形成了表面Cu 物种,使催化剂比表面积降为148m2/g,且两种Cu 物种共同构成了催化活性中心.当CuCl/SiO2-Al2O3催化剂的Si/Al比为5,在500℃焙烧时,催化剂上甲醇氧化羰基化反应的碳酸二甲酯的选择性和时空收率分别达到74%和1.27g/(g.h).