SO3/Y-Al2O3固体酸催化剂的制备、结构与酸性表征

用酸中和法制备了活性γ-Al2O3,并在其表面负载SO3得到固体酸催化剂SO√γ-Al2O3,用XRD,TG-DTA,FT-IR,NMR,NH 3-TPD等对其进行了结构和酸性研究.结果表明在SO√γ-Al2O3的制备过程中形成少量的Al2(SO4)3,同时SO 3与γ-Al2O3表面上的羟基反应,形成强的Bronsted酸位,根据1H/27 Al双共振(TRAPDOR)MAS NMR与FT-IR实验结果提出了Bronsted酸结构模型.SO√γ-Al2O3表面存在两种不同强度的酸中心,其酸强度大于分子筛HZSM-5,但弱于传统的固体超强酸SO2-4/γAl2O3.     

氟化γ-Al2O3表面酸性的NMR和FTIR表征

用红外光谱和核磁共振技术研究了氟化作用对γ-Al2O3的表面酸性（酸中心类型、强度及数量）的影响。吡啶和二甲基吡啶在氟化γ-Al2O3（F／γ-Al2O3）表面上吸－脱附的IR光谱和三甲基膦在F／γ-Al2O3表面上吸附的^31P MAS NMR结果表明，F／γ-Al2O3表面上既存在Lewis酸位又存在Broensted酸位。L酸的总量随氟含量的增加而减少。但其强度随之增加，且同时产生几种新的L酸位。B酸的数量和强度在样品含氟量为2％－3％间存在极大值。研究还表明，三甲基膦是一种测量F／γ-Al2O3表面酸性的灵敏的NMR探针分子，^31P MAS NMR和红外光谱的测试结果基本一致。同时，对氟化过程中酸位形成和变化机理进行了探讨。     

新型固体酸SO42-/Al2O3-Al 的制备与表征

采用铝阳极氧化法制备了A12O3-Al一体型载体．并通过浸渍硫酸的方法制备了新型固体酸SO4^2-／Al2O3-Al催化剂．采用BET、XRD、XPS和NH3-TPD对其结构和酸性进行了表征．结果表明，该催化剂具有合适的孔结构．Al2O3-Al载体为无定形结构．NH3-TPD结果表明．该催化剂同时具有弱酸及强酸位．用乙酸／乙醇酯化催化反应评估了该固体酸的催化性能．     

Cu（I）／SO4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO催化剂的制备与表征

采用浸渍法对无定形ZnO分别用稀H2SO4和（NH4）2S2O8溶液处理,制备了SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸．通过固体离子交换法制备了Cu（I）／SO]4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO两种催化剂,并采用XRD,FTIR,TPD和TPR等进行了表征．研究结果表明,用稀H2SO4和（NH4）2S2O8溶液分别浸渍处理无定形ZnO,经过500～600℃高温焙烧后得到的SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸表面形成了Zn3O（SO4）2物种;py—FTIR结果表明,两者均具有B酸中心和L酸中心,进一步的NH3-TPD研究结果证明,制备的固体酸NH3脱附峰均出现在543℃附近,属于高强度固体酸．结构分析认为,由于SO4^2-强烈的电子诱导作用,SO4^2-和ZnO形成的桥式配位物种产生了B酸中心和L酸中心,而其螯合配位形成的物种没有酸性．SO4^2-／ZnO和S2O8^2-／ZnO固体酸与CuCl进行离子交换所制备的Cu（I）／SO4^2-／ZnO和Cu（I）／S2O8^2-／ZnO催化剂的Cu（I）易于还原,对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）表现出较高的活性和选择性,DMC选择性为98．3％,时空收率可达到1．9g（g·h）．     

镧对固体超强酸SO4^2-／TiO2／甜交联膨润土的改性研究

采用镧对固体超强酸SO4^2-／TiO2／铝交联膨润土（SO4^2-／TiO2／Al—PILC）进行改性，制备了La-SO4^2-／TiO2／Al—PILC稀土超强酸，并采用XRD、低温N2吸附法及吡啶吸附红外等方法对其进行了结构、表面性能及酸性的表征。实验结果表明，镧引入SO4^2-／TiO2／Al—FILC超强酸，对TiO2锐钛矿晶相的形成没有影响，但对锐钛矿晶相向金红石相的转变有抑制作用，镧的引入使催化剂的酸强度及酸中心的数量有所增加，镧能有效地减少催化剂表面SO4^2-的流失量，从而提高催化剂的活性稳定性。     

催化精馏专用填料型固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3-Al的研究

为了研制催化精馏专用催化剂,采用铝阳极氧化法制备了Al2O3-Al一体型载体,并将活性固体超强酸SO42-/ZrO2引入到Al2O3-Al上,得到一种新型催化精馏专用填料式固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3-Al催化剂.利用XRD、 SEM、 BET、 XPS、 NH3-TPD等手段对其进行了表征.结果表明,所制得的阳极氧化铝膜厚为56 μm, SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸具有比表面积大、酸强度适中的特点.XRD结果表明, ZrO2在Al2O3-Al上处于高度分散状态.将该固体酸用于乙酸/乙醇酯化反应中,显示出较高的催化活性,且稳定性较好.     

固体超强酸SO4^2-／SnO2-Al2O3的红外光谱研究

以四氯化锡、硫酸铝为原料，氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制得新型固体超强酸SO4^2-／SnO2-Al2O3。采用FT-IR技术考察了金属元素摩尔比、焙烧温度、浸渍液以及掺杂稀土氧化物对该固体超强酸结构和性能的影响。兀：lR结果表明在该固体超强酸中，锡和硫酸根是以螯合和桥式两种方式配位结合，其中起催化活化作用的主要是和硫酸根以螯合双齿结合的锡；和SO4^2-／SnO2型超强酸相比，SO4^2-／SnO2-Al2O3超强酸的硫酸根FT-IR特征吸收峰发生蓝移，显示出更强的酸性。锡铝摩尔比为9：1、焙烧温度为773K、焙烧时间为3h时。制得的SO4^2-／SnO2-Al2O3样品对酯化反应的催化性能最好。     

γ-Al2O3改性对AlCl3/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用HCl和NaOH改性γ-Al2O3载体制备AlCl3/γ-Al2O3固载催化剂,用吡啶-FTIR和吡啶-TPD技术分析了催化剂的表面酸性(酸中心类型、酸强度和酸量),并以1-癸烯齐聚作为探针反应,研究了催化剂的稳定性以及催化剂对聚合反应的影响.结果表明,催化剂含有两种酸类型,即Lewis酸和Br(o)nsted酸,与未改性的催化剂相比,氢氧化钠改性载体制备的催化剂,酸量增大了47％,催化剂催化1-癸烯的齐聚反应活性增加了11.4％;而经盐酸改性制备的催化剂酸量增大112％,催化剂的活性增加了33.6％.酸强度依AlCl3/γ-Al2O3,AlCl3/γ-Al2O3(NaOH),AlCl3/γ-Al2O3 (HCl)的顺序增强.     

氧化铝对Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与酸性的影响

通过混捏法制备了Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3固体酸催化剂，考察了该催化剂在正构烷烃低温异构化反应中的催化稳定性．采用X射线衍射、差热分析、X射线光电子能谱、核磁共振、N2吸附-脱附和微量热等表征技术，对氧化铝的作用机理进行了研究．结果表明，氧化铝起到结构助催化剂作用，对四方相氧化锆具有稳定作用，并延迟了氧化锆的晶化，抑制了氧化锆的烧结，从而增大了催化剂的比表面积和孔容．XPS结果表明，Zr3d峰向低结合能方向移动，Al2p峰向高结合能方向移动，说明Al^3＋的电子向Zr^4＋偏移．微量热结果表明氧化铝的引入提高了催化剂的酸量和酸强度．^27Al固体核磁共振结果表明，Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3中的六配位铝的结构发生了变化．氧化铝的引入还可能有助于氧化锆晶格缺陷的形成，焙烧过程中Al^3＋迁移进入氧化锆晶格并同晶取代Zr^4＋形成氧缺陷位，这些氧缺陷位在S=O键诱导下显示强酸性．     

建筑形象那些事

含铜的SSZ-39分子筛（AEI拓扑结构）在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br?nsted酸性质对反应性能影响至关重要。本文通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br?nsted酸强度之间的关系。通过比较骨架Al在不同位置的替代能发现,高硅H-SSZ-39分子筛的骨架铝主要以孤立Al形式存在,同晶取代后落位在T3位上,其相应的Br?nsted酸质子与O7结合时最稳定。而富铝SSZ-39分子筛的骨架铝主要以NNNN与NNN序列的2Al形式存在,当两个骨架铝原子分别位于六元环和四元环对位的T3位上时体系能量最低,此时两个Br?nsted酸质子指向分子筛的超笼和八元环孔道。在最优构型下计算质子亲核势、NH3吸附态微观结构与脱附能以及吸附氘代乙腈后1H NMR化学位移来表征Br?nsted酸性,发现随着SSZ-39分子筛铝含量增加相应的Br?nsted酸含量增加,而Br?nsted酸强度趋于减弱。这些理论计算结果与NH3-TPD及吸附氘代乙腈的1H MAS NMR实验结果一致。本文为调控SSZ-39分子筛酸性以及合理设计高效催化剂提供了依据。     

H2SO4-SiO2固体酸的结构及酸性研究

以溶胶-凝胶法制备了H2SO4-SiO2固体酸催化剂，并对其结构和酸性进行了系统表征．FT—IR和^29Si—NMR结果表明H2SO4和SiO2间存在相互作用，因此硫酸与硅胶形成稳定的固体、XRD、SEM和TEM结果表明，H2SO4-SiO2固体酸是一多孔无定型材料；BET法测定的H2SO4-SiO2固体酸的比表面积和孔体积结果表明，随着H2SO4与SiO2质量比增加，其比表面减少，孔体积增大；H2SO4-SiO2固体酸的酸强度和液体浓硫酸相当，酸强度与干燥温度和H2SO4加入量有关，固体酸的这一性质以^1H—MAS NMR进行了系统的表征．     

Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究

制备了一系列具有不同酸性质的β分子筛催化剂, 通过固体核磁共振(NMR)探针分子技术对其酸性质进行了表征, 并考察了其催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的性能. 吸附三甲基磷的³¹P NMR实验结果表明, 含有骨架Sn以及Al原子的Sn-Al-β催化剂同时具有Br?nsted与Lewis酸性. 通过2-¹³C-丙酮探针分子区分出 3种酸强度的Br?nsted酸位, 其中一种酸强度接近“超强酸”, 可能是由于空间邻近的Br?nsted酸位和Lewis酸位发生协同作用产生的. 葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的催化反应结果表明, 相比于分别只含有Lewis酸位和Br?nsted酸位的Sn-β和Al-β样品以及两者的物理混合样品, Sn-Al-β分子筛催化剂具有高催化活性与产物选择性, 这主要是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位的协同作用产生了强Br?nsted酸位, 这种强Br?nsted酸位进一步导致了更高的催化活性.     

SO2对NO催化氧化过程的影响(Ⅱ)载体γ-Al2O3与SO2的相互作用

考察了423K时SO2在γ-Al2O3上反复作用对NO氧化过程的影响。结果显示，SO2的存在在一段时间内促进了γ-Al2O3对NO的催化氧化。用TPD，FTIR，XRD，BET及固体酸度测定等多种表征讨论了γ-Al2O3和SO2之间的相互作用。研究表明，SO2在γ-Al2O3表面与NO等吸附物结合形成活性吸附物种是γ-Al2O3在SO2气氛中显示氧化活性的重要原因，但当其表面被强吸附的SO2逐步覆盖后，则活性下降。     

镓掺杂SO4^2—／ZrO2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能

通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂的纳米级固体超强酸SO4^2-／Ga2O3／ZrO2，并用X射线衍射、透射电镜、热重、吡啶吸附红外光谱、低温N2-BET及化学分析等技术对SO4^2-／Ga2O3／ZrO2的结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究．结果表明，掺杂Ga2O3可以抑制制备过程中ZrO2晶粒长大，有利于抑制高温下催化剂由四方相转变为单斜相．与未掺杂的催化剂相比，Ga2O3的掺杂提高了催化剂表面SO4^2-的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心．SO4^2-／Ga2O3／ZrO2对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能．其中，含3％Ga2O3的样品的活性最高，220℃下其初活性为59．1％；反应1h后，其活性基本保持稳定，稳态转化率大于51％，接近该反应条件下正丁烷的平衡转化率．     

磁性纳米固体酸SO4^2ˉ-TiO2-Fe3O4催化剂的合成、表征及催化性能的研究

首先研究制备了Fe3O4和SO4^2ˉ-TiO2固体酸催化剂，在此基础上采用共沉淀和浸渍的方法制备了磁性和超细SO4^2ˉ-TiO2-Fe3O4固体酸催化剂。利用XRD，TEM和FT—IR等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。测定结果证实该催化剂具有较小的粒度，较高的磁性表现。在乙酸丁酯合成反应中SO4^2ˉ-TiO2-Fe3O4展示了很高的催化活性（酯化率可达82．7％），而且利用Fe3O4的磁性可对催化剂进行分离和回收．     

焙烧温度对纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸性能的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸，考查了焙烧温度对酸强度、比表面积、红外光谱及其催化活性的影响．结果显示该催化剂在450℃焙烧3h，可以形成纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸的结构，用该催化剂催化乙酸和丁醇酯化反应可使酯化率达到98．4％。     

Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂对正丁烷异构化的催化性能

 通过沉淀、回流、浸渍和焙烧等步骤制备了Al2O3／WO3／ZrO2固体强酸催化剂．采用XRD，N2吸附，UV－Vis光谱，NH3－TPD和H2－TPR等技术测定了Al2O3对WO3／ZrO2催化剂的结构、表面酸性、氧化还原性及正丁烷异构化反应性能的影响．结果表明，在WO3／ZrO2中引入适量的Al2O3对其表面酸强度及酸量无显著影响，但可使催化剂中的ZrO2组分以稳定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化剂中WO3的聚集长大，从而提高催化剂的稳定性和正丁烷异构化的转化率和选择性．添加铂于Al2O3／WO3／ZrO2中可进一步提高其催化性能．还考察了催化剂的焙烧温度、Al含量、反应温度和反应气氛对正丁烷异构化反应的影响．     

双相体系中凹土负载型固体酸 SO42-/In2O3-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛

凹土(ATP)有“千用之土、万土之王”之美誉,我国江苏省盱眙凹土矿资源量占世界储量的49%和我国储量的74%. ATP是一种天然链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物,其分子式为(Mg,Al)4(Si)8(O,OH,H2O)26·nH2O. ATP具有一定酸性,层结构中的结构羟基可形成 Br?nsted酸位点,暴露的 Al3+离子可形成 Lewis酸位点. ATP经酸化或离子交换后作为催化剂直接应用较少.由于 ATP具有较大的比表面积和较好的热稳定性,是良好的催化剂载体,因此多将 ATP作为载体负载催化活性组分制备负载型催化剂. 5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质得到的十二种平台化合物之一,是非常重要的中间体,可用于生产呋喃类衍生物,制备精细化学品、液体燃料和多种聚合物,还可生产5-羟基-4-酮-2-戊烯酸和乙酰丙酸.γ-戊内酯(GVL)是一种乙酰丙酸的加氢产物,可以代替乙醇作为汽油添加剂,也可用来生产丁烯同分异构体等化学品.本文以天然 ATP为载体,通过浸渍-焙烧法设计和制备了兼具 Br?nsted酸和 Lewis酸的新型固体酸催化剂 SO42?/In2O3-ATP.该催化剂可催化己糖直接转化为 HMF. ATP固有的微观结构和高比表面积使反应选择性提高.同时,结合固体酸活性位表征技术探索了己糖转化历程和 HMF生成机制.结果表明, In(III)的引入使 ATP催化性能更加优越.固体酸的 Lewis酸位和 Br?nsted酸位能分别有效催化葡萄糖异构和果糖脱水.优化的最佳反应条件为： GVL：H2O双相体系比例9：1,反应温度180oC,反应时间60 min.底物为葡萄糖时, HMF最高收率为40%. SO42?/In2O3-ATP固体酸比纯 ATP酸性更强,可重复使用4次,且不腐蚀设备,后处理简单,绿色环保.     

γ-A1_2O_3改性对AlCl_3/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响（英文）

采用HCl和NaOH改性γ-A12O3载体制备AlCl3/γ-A12O3固载催化剂,用吡啶-FTIR和吡啶-TPD技术分析了催化剂的表面酸性(酸中心类型、酸强度和酸量),并以1-癸烯齐聚作为探针反应,研究了催化剂的稳定性以及催化剂对聚合反应的影响.结果表明,催化剂含有两种酸类型,即Lewis酸和Brnsted酸,与未改性的催化剂相比,氢氧化钠改性载体制备的催化剂,酸量增大了47%,催化剂催化1-癸烯的齐聚反应活性增加了11.4%;而经盐酸改性制备的催化剂酸量增大112%,催化剂的活性增加了33.6%.酸强度依AlC l3/γ-A12O3,AlC l3/γ-Al2O3(NaO H),AlC l3/γ-Al2O3(HCl)的顺序增强.