金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 Ⅰ.四氯合锰(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量热计测定了(n-C_(12)H_(25)NH_2)_2MnCl_4的热容。发现了两个固-固相变,固_(Ⅲ)→固_(Ⅱ)和固_Ⅰ→固_(Ⅱ)。前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ·mol~(-1)和144.5±0.9J·K~(-1)·mol~(-1),后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ·mol~(-1)和17.82±0.15J·K~(-1)·mol~(-1)。报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

氟离子-乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4振荡反应及其在分析中的应用

氟离子对乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响,F~-的浓度在8.00×10~(-5)～1.00×10~(-3)mol·L~(-1)范围内与振荡反应周期的改变值△t_p和振幅的改变值△H均有良好的线性关系,是一线性范围宽、灵敏度高的动力学分析测试体系。获得振荡反应诱导期、周期的表观活化参数E_(in)、E_p分别为55.71 kJ·mol~(-1)、67.41 kJ·mol~(-1),探索了该振荡体系可能的反应机理。     

甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离化学吸附

利用分子束技术改变甲烷的平动能E_k来研究E_k及其法向分量E_n对甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离吸附的影响。对CH_4/Ni及CH_4/La系统, 当甲烷的平动能E_k分别低于58.5 kJ·mol~(-1)及52.3 kJ·mol~(-1)时, 没观察到甲烷的解离吸附。当甲烷的平动能超过此阈值时, 即对CH_4/Ni系统, 当Ek=58.5增至63.8 kJ·mol~(-1)时, 初始沾着几率s_0由0至0.54线性增加; 对CH_4/La系统, 当E_k=52.3增至63.8 kJ·mol~(-1)时, S_0由0至0.49线性增加。这些结果表明, 两个系统的化学吸附是不经过前趋态的直接化学吸附。最后求出CH_4/Ni, CH_4/La系统的表观活化能分别为46.8 kJ·mol~(-1)和38.1 kJ·mol~(-1)。     

金的离子交换与吸附化学——Ⅱ.大孔交联聚甲基丙烯酸酯 MET-802对 AuCl_4~-的吸附及解吸动力学

研究了大孔交联聚甲基丙烯酸酯树脂(相当于 Amberlite-XAD-7)吸附和解吸 AuCl_4~-的动力学.结果表明,两种过程均由液膜扩散转向粒内扩散主控.HCl 浓度对吸附 AuCl_4~-过程影响甚微,25℃时的■_(AuCl_4~-)=4.4×10~(-8)cm~2·s~(-1),扩散活化能△E_a=-13.0kJ·mol~(-1);研究了 HCl-硫脲为解吸剂时的动力学,表明液膜扩散常数 R 和粒内扩散常数 B 对树脂半径γ_0的关系服从 Boyd 方程.     

贵金属高灵敏显色反应的研究(Ⅰ) 金(Ⅲ)-碘化钾-丁基罗丹明B-明胶体系

贵金属已知的显色反应中,除萃取浮选的以外,摩尔吸光系数(ε)达到或超过2×10~5I·mol~(-1)·cm~(-1)者为数甚少。就金来说,目前以乙基硫代米嗤酮的灵敏度最高(ε=1.95×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)),甲基硫代米嗤酮次之(ε=1.6×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1))。碱性染料如罗丹明B与AuCl_4~-缔合萃取显色反应ε=9.7×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。有关金(Ⅲ)-碘化钾-碱性染料体系显色反应仍未见报道。我们发现在明胶、TritonX-100和抗坏血酸存在下Au(Ⅲ)与KI、罗丹明B特别是丁基罗丹明B的显色反应具有很高的灵敏度,有色络合物的摩尔吸光系数分别为2.3×10~5l.mol~(-1)·cm~(-1)(罗丹明B)和1.2×10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)(丁基罗丹明B),特别是后者,ε值之高实属罕见,故我们称之为超高灵敏显色反应。     

铕在D751树脂上吸附性能的研究

用D751树脂对Eu~(3+)进行吸附性能研究。测定了树脂对Eu~(3+)的吸附容量409.7mgEu~(3+)·g~(-1)树脂,温度对吸附分配系数的影响,焓△H=25.85×10~3J·mol~(-1)。表观吸附速率常数及表观活化能E_a=26.45×10~3J·mol~(-1)。并用化学法及红外光谱等探讨了吸附机理。     

2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟萃取钯(Ⅱ)的动力学和机理

本文报道2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(N530)在盐酸介质中萃取钯(II)的平衡和动力学研究结果.用分配法测定了N530的基本常数.平衡研究表明,N530萃取钯反应的表观平衡常数K_(ex)为10~(16.88±0.04)(氯仿作稀释剂)和10~(18.00±0.01)(正十二烷作稀释剂).动力学研究表明,水相中的取代反应为决速步骤,k_1为2.42×10~2L·mol~(-1)·s~(-1).测得萃取反应活化能为30.0±3.2(氯仿)和28.9±1.9kJ·mol~(-1)(正十二烷),与稀释剂无明显关系.界面特性研究表明,界面饱和时有机相体相浓度为10~(-2)mol·L~(-1),小于测定速率方程时的浓度,这些都进一步证实了水相反应机理而排斥了界面反应机理.     

四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变——Ⅲ.四氯合镉(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2CdCl_4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变,其相变温度,相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ·mol~(-1)和(145.5±1.0)J·K~(-1)·mol~(-1)。结合已发表的(n=C_(12)H_(25)NH_3)_2MCl_4(M=Mn,Zn)的相交参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl_4]~(2-)配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

三聚氰胺的生成焓、热容和熵

通过多种热化学方法研究了三聚氰胺的热力学性质. 首先用氧弹式燃烧热量计测定了三聚氰胺在298.15 K 时的燃烧热, 根据燃烧热结果, 计算出三聚氰胺的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓, 分别为: △cHΘm=(-2455.17±4.65) kJ·mol-1; △fHΘm =(-763.38±5.16) kJ·mol-1. 然后根据键焓与燃烧焓之间的关系, 估算出三聚氰胺中的C≈N(此键介于单键与双键之间)键能为458.30 kJ·mol-1, 此值介于碳氮单键键能和双键键能之间. 通过绝热热量计测定了三聚氰胺从80到385 K的低温热容. 根据热容值, 计算了此温度区间的标准摩尔生成焓, 其与温度呈线性关系. 另外, 三聚氰胺的热稳定性也用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法进行了分析, 确定其分解的DSC曲线的峰顶温度为603.37 K.     

光谱法与分子模拟对左旋紫草素和人血白蛋白键合作用的研究

采用荧光光谱法、紫外吸收光谱法和圆二色性光谱(CD)研究了模拟生理条件下左旋紫草素和人血清白蛋白(HSA)的相互作用,计算了反应的结合常数、结合位点数和热力学参数,并探讨了左旋紫草素对人血清白蛋白二级结构的影响.在温度为292、303、310和318 K时,根据Scatchard方程测得左旋紫草素和HSA的结合常数分别为3.118×10~6、0.249×10~6、0.112×10~6 和0.102×10~6 L·mol~(-1),结合位点数分别为1.308、1.094、1.026和1.018;焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-104.82 kJ·mol~(-1)、-238.18 J·mol~(-1)·K~(-1),左旋紫草素在人血清白蛋白上的结合位置与色氨酸残基间的距离为2.66 nm.分子模型研究表明,左旋紫草素与HSA在亚结构域ⅡA结合,二者间的作用力主要为疏水和氢键作用力.CD结果表明,左旋紫草素与HSA的键合使HSA中α-螺旋结构含量从55.80%降到52.31%.     

2-噻吩乙酸的低温热容和热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了2-噻吩乙酸在78～343 K温区内的摩尔热容. 实验结果表明, 在78～314和337～343 K温区内, 该化合物无相变及其他热异常现象发生, 将实验数据拟合得到了该化合物热容随温度变化的多项式方程; 在314～337 K温区内, 该物质发生固-液熔化相变, 其熔化温度、熔化焓、熔化熵及样品纯度分别确定为: 335.745 K, 16.260 kJ•mol^－1, 48.415 J•K^－1•mol^－1和98.555%. 根据热力学函数关系式, 由热容数据计算出了2-噻吩乙酸在80～340 K温区内相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值.     

溴百里酚蓝与牛血清白蛋白的相互作用研究

在模拟动物体生理条件和不同温度下,用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了溴百里酚蓝(BTB)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为。用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据,发现BSA与BTB发生反应生成了新的复合物,属于静态荧光猝灭。求出了反应时复合物的形成常数KLB(2.792×105L.mol-1)、热力学参数(ΔHθ=(20.24 kJ.mol-1,ΔSθ=37.22J.K-1,ΔGθ=(31.25kJ.mol-1)与结合位点数(1.1578)。根据F rster偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.60nm,证明二者主要靠静电作用力结合。同时用同步荧光光谱和三维荧光光谱法探讨了BTB对BSA构象的影响,表明BTB使色氨酸残基所处微环境的极性减弱、疏水作用增强,为阐明BTB的染色机理、毒理效应和生物学效应提供重要信息。     

竞争型三元配合物生成热的量热测定 镍(II)-草酸-甘氨酸三元体系

我们曾经报导过铜(Ⅱ)-草酸-乙二胺三元竞争体系的量热研究。由于铜(Ⅱ)离子的配位数为4。对两个二齿配体(草酸和乙二胺)来说,混配络合物只有一种(MAB)。然而对于(钅臭)(Ⅱ)-草酸-甘氨酸的三元体系来说,情况就较复杂。有三种混配络合物(MAB,MA_2B,MAB_2)的生成反应必须考虑,所以在热效应计算上就更加复杂,至今尚无文献报道。本文试图建立一种合理的数据处理方法以计算这样复杂体系的热效应。数学处理和实验     

硝酸咪康唑与牛血清白蛋白作用的热力学特征研究

在模拟动物体生理条件和不同温度下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱等,研究了不同温度下硝酸咪康唑(Miconazole Nitrate,MIN)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的光谱行为。用Stern-Volmer方程、Lineweav-er-Burk双倒数方程和热力学方程等处理实验数据,得到在16～37℃温度范围内的作用常数KLB及热力学参数;发现MIN与BSA可结合形成具有一定结构的复合物,其荧光猝灭作用更符合静态猝灭作用特征,作用力可能主要是静电力;同时探讨了MIN对BSA构象的影响。为研究MIN的治病机制和生物学效应等提供了重要信息。     

最小冰聚体结构单元模型及其对水性质影响的量化分析

水的一些奇特性质主要源于水分子之间存在的氢键, 但在分子尺度上的氢键结构和数据仍是目前研究和争论的焦点. 统计分析了目前文献中普遍采用的水分子和氢键结构数据, 并在此基础上应用AutoCAD图形软件模拟出(H2O)10结构的最小冰聚体结构单元(Minimum Ice Structural Unit, MISU)模型, 以及由MISU聚合而成的冰晶体三维模型. 根据MISU模型, 可以计算得到冰在0 ℃融化为水、水由0 ℃加热至100 ℃、水在100 ℃汽化为水蒸气的三相转化过程中分别需要吸收5.86, 4.40和24.94 kJ•mol－1的能量以断裂16.7%, 12.5%和70.8%的氢键. 如若不考虑氢键的影响, 那么计算得到水的融化热和汽化热分别为0.15和15.73 kJ•mol－1, 与VIA族氢化物H2S, H2Se, H2Te的融化热和汽化热基本呈线性关系. 另外, 由MISU模型计算得到冰在0 ℃融化为水时, 密度由923.17 kg•m－3增至999.89 kg•m－3, 亦与实际测量数据基本一致.     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275-510 K间的热容和相变

许多多元醇在270-500K间具有相变焓很大的固-固相变,是一类潜在的固-固相变低温储能物质。2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇是一种重要的多元醇,除在化工方面有广泛的应用外,在低温储能方面也有相当乐观的开发前景。它的有关热性质虽已有一些DSC研究报道,但数据精度较差并缺乏系统性。作为系统研究多元醇及其固体溶液热力学性质工作的一部份,本文将报道2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275—500K间的热容和相变,并根据所测其固-固相变焓数据讨论该物质被破坏的平均氢键键能。     

High-performance liquid chromatographic enantioseparation of 1-(phenylethylamino)- or 1-(naphthylethylamino)methyl-2-naphthol analogs and a temperature-induced inversion of the elution sequence on polysaccharide-based chiral stationary phases

The stereoisomers of five 1-(phenylethylamino)methyl-2-naphthol analogs or 1-(naphthylethylamino)methyl-2-naphthol analogs containing two chiral centers were directly separated on chiral stationary phases containing the chiral selectors cellulose tris-(3,5-dimethylphenyl) carbamate (Lux Cellulose-1), cellulose tris-(3-chloro-4-methylphenyl) carbamate (Lux Cellulose-2) and amylose tris-(5-chloro-2-methylphenyl) carbamate (Lux Amylose-2). Experiments were performed in normal-phase mode in a wide temperature range -5 to 70°C. Thermodynamic parameters and T(iso) values were calculated from plots of lnk or lnα vs. 1/T. -Δ(ΔH°) ranged from 1.0 to 4.7 kJ mol(-1), -Δ(ΔS°) from 1.6 to 11.0 J mol(-1) K(-1) and -Δ(ΔG°) from 0.1 to 1.5 kJ mol(-1). The sequence of elution of the stereoisomers was determined in all cases and in one case a temperature-induced inversion of the elution sequence was observed.