银离子配位色谱法分离香茅次油中β-榄香烯的研究

目的：对比硅胶与硝酸银硅胶层析介质对β-榄香烯的吸附及分离效果,从香茅次油中分离得到β-榄香烯。方法：测定β-榄香烯银离子配位化合物的稳定常数,考察不同极性溶剂中β-榄香烯在硅胶及硝酸银硅胶表面的静态吸附情况,香茅次油在两种层析介质中的薄层分离情况,并采用柱层析方法分离β-榄香烯。结果：β-榄香烯与硝酸银能够形成π配位化合物,稳定常数为5.12×10^-5 L·mol^-1;当硅胶作为层析介质时,β-榄香烯静态吸附量较小,符合单分子层吸附模型,溶剂极性增大有利β-榄     

4'-对甲氧基苯基三联吡啶镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质研究

通过溶剂热方法,用4′-对甲氧基苯基三联吡啶(meophtpy)与NiSO4.7H2O、NaClO4反应,合成了标题配合物[Ni(meophtpy)2].(ClO4)2,并通过红外光谱、紫外可见吸收光谱、X射线单晶衍射对配合物进行了结构表征。该配合物属单斜晶系,P21/c空间群,镍原子与2个4′-对甲氧基苯基三联吡啶的6个氮原子配位,形成六配位的八面体结构。该配合物的紫外可见吸收光谱在235.5、278.5、342 nm显示了三联吡啶的特征吸收峰,在396 nm显示了三联吡啶的特征荧光发射峰。根据循环伏安法分析其电化学性质,该配合物在-0.82 V有一个Ni2+的标准还原峰。     

β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及抗癌活性研究

以中草药有效成分β-榄香烯为起始原料, 经烯丙位的氯代反应及亲核取代反应在β-榄香烯母体上成功地引入含吡啶基的三齿螯合剂, 并与稳定的三羰基铼配位, 得到了一种新的铼(I)三齿配合物, 在此基础上利用铼的放射性同位素Re-188进行了放射性标记. 反应中间体及最终化合物分别用IR, ¹H NMR, HRMS, HPLC或元素分析进行表征, 并对该化合物进行了初步的体外抗癌活性研究. β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及体外抗癌活性评价, 为探讨β-榄香烯体内靶点和作用机制提供了可能, 并为最终开发基于β-榄香烯的放射性药物奠定了基础.     

二茂铁基β-二酮及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的燃速催化性质

合成了含有苯基的二茂铁β-二酮,并对其结构进行了表征.在核磁共振氢谱中,苯环上含有拉电子的硝基时,β-二酮烯醇式含量几乎是100%,而含有给电子的甲氧基时,其烯醇异构体含量下降到84%.当将其与Cu(II)或Ni(II)配位后,在紫外吸收光谱中,300 nm以下归属于Fe(d)-π*和芳基π-π*的跃迁向长波方向移动5~17 nm.热重-差示扫描量热法(TG-DSC)实验表明,添加二茂铁基β-二酮或它们的Cu(II)或Ni(II)配合物于高氯酸铵(AP)中,不仅在一定程度上抑制了AP高温热降解阶段的升华,而且可使AP的热降解温度提前,以Cu(II)配合物提前得更为显著,含有甲氧基的Cu(II)配合物可使AP的热降解温度提前87℃.因此相对于二茂铁β-二酮配体及Ni(II)配合物,Cu(II)配合物是更好的燃速催化剂.     

含两个酰胺基团的卟啉二聚体分子间氢键引起的发光光谱红移

通过5-(4-甲酸基苯基)-10,15,20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉(HAc TPP)与乙二胺,丙二胺和丁二胺反应,制备了一类含2个酰胺基团的卟啉二聚体C2(Am TPP)2、C3(Am TPP)2和C4(Am TPP)2以及相应的配合物Pt2C2(Am TPP)2、Pt2C3(Am TPP)2和Pt2C4(Am TPP)2。采用1H NMR、13C NMR、质谱、元素分析、循环伏安、紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱等对二聚体的化学结构、热稳定性、电化学和光物理性质进行了表征。实验发现,二聚体和相应的铂配合物的光致发光(PL)光谱性质与溶液的浓度有关,在10-7mol·L-1THF稀溶液中,二聚体与单羧基卟啉的PL光谱基本一致。当浓度增加到10-3 mol·L-1 THF溶液时,二聚体的光致发光光谱最大值从657 nm红移到675 nm,比单羧基卟啉红移了18 nm。当与金属铂配位后,这种发射光谱随浓度增加而变化的特性更加明显。二聚体配合物在10-7 mol·L-1 THF稀溶液中PL光谱就产生了红移现象,最大发射峰λmax为673 nm,比单羧基卟啉红移16 nm。在高浓度10-4 mol·L-1 THF溶液和升华薄膜中的PL最大发射峰进一步红移到727 nm的近红外区。进一步,为了证实二聚体配合物分子间的π-π和Pt-Pt相互作用,我们以配合物Pt2C3(Am TPP)2为例,对二聚体配合物固体在常温和低温77K的PL光谱进行了测试,发现固体配合物表现出与温度相关的PL性质。当温度降到77 K时,配合物的最大发射峰从658 nm红移到674 nm,红移了16 nm。实验表明,卟啉二聚体和相应的配合物的红移现象与二聚体的分子结构直接相关,卟啉二聚体中的两个酰胺基团能够产生较强的分子间氢键,导致二聚体分子之间产生一定程度的π-π和Pt-Pt相互作用,使得二聚体PL光谱产生红移。     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

含π-π作用的双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、结构、理论计算与发光性质（英文）

合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu_2(bpe)(2,2’-bipyridine)_2(PCHO)_2](BF_4)_2(1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物,每个Cu+中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型;π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示,配合物的HOMO轨道主要与中心Cu+、2-二苯基膦苯甲醛和2,2’-联吡啶有关;LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外,配合物1在365nm有紫外吸收峰,归属为dπ-π*吸收;在508nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。CCDC:1412208。     

Eu(Ⅲ)与EHPG配合反应的循环伏安特性和光谱研究

在0.02mol/LpH6.0的HAc-NaAc缓冲溶液和室温条件下,用循环伏安法、荧光光谱和紫外差光谱研究了Eu3 与N,N′-亚乙基-二[2-(2-羟基苯基)甘氨酸](EHPG)的配合反应。结果表明,Eu3 与EHPG形成1/1的配合物。循环伏安法测定Eu3 在-0.2～-1.2V电位扫描范围内裸玻碳电极上有一对氧化还原峰,EHPG无电化学活性,Eu-EHPG在电极上呈现准可逆电化学行为。荧光光谱测定表明,随着Eu3 的不断滴加EHPG在310nm处的最大荧光峰强度逐渐降低。而其紫外差光谱在240nm和293nm处的吸收峰逐渐增强,当Eu3 达到一定量时,在310nm处的荧光强度、240nm和292nm处的吸收峰强度不再发生变化。通过计算,在240nm处配合物Eu-EHPG的摩尔吸光系数为Δε=19.06×103cm-1.mol-1.L,条件稳定常数为lgKEu-EHPG=13.90。     

β-榄香烯-TEG-Re(CO)3配合物的合成、放射性标记及初步生物活性

以中草药有效成分β-榄香烯为起始原料, 经烯丙位的氯代反应及亲核取代反应, 成功地合成一种含水溶性基团TEG的三齿吡啶螯合剂, 并与稳定的三羰基铼配位, 得到了一种新的三羰基铼配合物, 在此基础上利用铼的放射性同位素Re-188进行了放射性标记. 反应中间体及最终化合物分别用IR, 1H NMR, HRMS, HPLC或元素分析等技术进行表征, 并对该化合物进行了初步的体外抗癌活性研究. β-Elemene-TEG-Re(CO)3配合物的合成、放射化学合成及体外抗癌活性评价, 为探讨榄香烯体内靶点和作用机制提供了可能, 并为最终开发基于β-榄香烯的放射性药物奠定了基础.     

电荷转移络合物对β-胡萝卜素共振拉曼散射截面的影响

利用Vaspec-2048-2紫外光谱仪和Renishaw InVia型共聚焦拉曼光谱仪,测量了极性溶剂1,2-二氯乙烷碘溶液中的β-胡萝卜素的紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱.结果表明,生成络合物的β-胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失,并在1000 nm处出现β-胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰,致使514.5 nm激光激发时观察不到络合物中C-C(C—C,C=C)键的共振拉曼光谱.而溶液中没有形成络合物的β-胡萝卜素的C-C键拉曼散射截面减小.其机理为:β-胡萝卜素和碘溶液不稳定,β-胡萝卜素分子结构有序性减弱,导致相干弱阻尼C-C键振动减弱,使得其拉曼散射截面减小.     

系列β-榄香烯糖苷衍生物的合成

以β-榄香烯为先导化合物, 经其13-位氯代物2合成乙酸酯3, 随后水解得β-榄香烯-13-醇(4), 进而通过两种糖苷化方法与系列代表性单糖及双糖对接, 得到相应的β-榄香烯糖苷衍生物9a～9e. 所有糖苷化反应均立体选择性地生成β-构型糖苷. 目标产物的结构经IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS等光谱确证.     

茜素红S-牛血清白蛋白配合物的凝胶层析分离制备及紫外可见吸收光谱研究

用葡聚糖凝胶层析分离制备牛血清蛋白(BSA)-茜素红S(ARS)配合物。在420和530 nm处用紫外可见吸收光谱法同时测定含有BSA-ARS配合物和茜素红S的联立方程为:A420=4.89×103cARS 3.06×104cBSA-ARS,A530=4.60×102cARS 2.29×104cBSA-ARS;正交试验选择了合适的分离条件:柱直径1.0 cm,柱长30.0 cm,凝胶用量1.3 g,最佳进样浓度为ARS:5×10-3mol/L、BSA:1.49×10-4mol/L,进样体积1.5 mL,洗脱流速0.33 mL/min,分离度为1.25;测定了纯BSA-ARS配合物紫外吸收光谱,最大吸收峰在530 nm。     

α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物的合成、表征、电化学及光谱电化学性质

以α-取代苯并噻吩乙炔及乙烯基为配体,与不同辅助配体键合的金属钌为氧化还原活性端基,分别合成并表征了α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物1和2,两个配合物均经X射线单晶衍射的确证。电化学性质表明配合物1具有较好的氧化还原可逆性,金属氧化态相对于2比较稳定。红外光谱电化学研究表明配合物1和2分别形成1~+和2~+后,与金属相连的ν(C≡C)和ν(C≡O)伸缩振动吸收均发生变化,其中ν(C≡C)变化较大,可能由于形成了Ru=C=C结构;紫外可见近红外光谱电化学研究发现电解后,中性分子1和2在紫外区域的强吸收峰均逐渐降低,1~+分别在可见及近红外580 nm,698 nm及874 nm处出现较弱的3个吸收峰,3个吸收峰可能归属于LMCT吸收。2~+在296 nm处出现1个很弱的吸收峰,这不同于配合物1~+,可能源于2~+的稳定性。     

新型铱(Ⅲ)配合物有机磷光材料的合成及性能研究

以苯甲酰氯及其衍生物、邻氨基苯硫酚等为原料, 通过与无水三氯化铱及乙酰丙酮配合, 合成了一系列新型的取代2-苯基苯并噻唑合铱(Ⅲ)的乙酰丙酮类配合物有机磷光材料, 并对产物进行了核磁、红外、质谱和元素分析等结构表征及溶解性能、热稳定性和紫外吸收光谱、荧光光谱等发光性能的研究. 结果表明, 此类配合物在二甲亚砜和三氯甲烷等有机溶剂中具有良好的溶解性; 配合物分解温度高, 可达338～360 ℃, 具有较高的热稳定性, 其高温升华现象十分有利于真空热蒸镀薄膜的制备; 此类配合物在紫外-可见吸收光谱上的250～350 nm处出现了强的配体自旋, 允许单重态π-π*跃迁吸收峰, 在400～530 nm处出现了配合物分子内金属铱到配体的单重态和三重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT和3MLCT); 同时, 该类铱(Ⅲ)配合物在发射光谱560～600 nm处出现了强的黄光发射, 并且在室温下表现出较高的荧光量子效率.     

瓜环与含羟基功能基二胺包结配合物的晶体结构及相互作用的研究

合成并表征了含羟基功能基的二胺1,3-二(2-氨基苯氧基)-2-丙醇(客体). 利用X射线衍射方法研究了客体与八元瓜环Q[8]所形成包结配合物的晶体结构. 结果表明主客体间形成了1∶2的包结配合物, 两个客体分子分别从瓜环的两个端口进入瓜环内腔, 在腔内两个客体分子中的苯环间存在着π-π相互作用. 利用1H NMR技术及紫外-可见吸收光谱对主客体间的相互作用进行考察, 所得结果与晶体结构吻合.     

8-羟基喹啉铋的合成、表征与光谱研究

8-羟基喹啉及其衍生物是以喹啉环为母体的化合物,具有较大的共轭π键结构,吸光系数高,分子中处于邻位的羟基O和杂环N原子上都含有孤对电子,与金属离子易形成双齿配位具有特殊光学特性的五员环配合物[1-3].金属铋被认为是安全稳定的绿色重金属元素,其化合物除了广泛应用于医学外,其配合物的用途正日益被开发[4-5].本文用元素分析仪、XRD、热重-差热、红外等手段对由8-羟基喹啉形成的铋配合物的组成和结构进行表征.并初步研究了生成物的光致发光性和紫外吸收光谱.     

植物多酚模型体系与V(Ⅴ)的配位机理

通过实验和量子化学计算研究了植物多酚分解产物表棓儿茶素棓酸酯(EGCG)与V(Ⅴ)配合物的反应机理和光谱性质. 紫外-可见光谱分析发现, V(Ⅴ)与EGCG形成了二配位化合物, 该配合物在588和710 nm处均有吸收, 最大吸收峰在588 nm处. 通过含时密度泛函理论计算得到该配合物的模型化合物的吸收光谱. 用量子化学方法在B3LYP/6-311G水平上研究了多酚类化合物与V(Ⅴ)配位反应的机理, 获得了体系势能面信息及反应能垒, 证实了配位反应历程中存在多个基元反应, 并历经四元环状过渡态形成二配位化合物.     

Sm(OPr~i)β_2配合物掺杂改性醇酸树脂油墨基质的发光性能

合成了稀土钐配合物Sm(OPri)β2,并与油墨用改性醇酸树脂等复配,考察不同β-二酮如α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二苯甲酰甲烷(HDBM)、乙酰丙酮(HAA)对油墨基质的荧光性能的影响。紫外光谱(UV)结果表明,掺杂稀土配合物后,217nm处的紫外吸收峰显著增强。荧光光谱(FS)表明,掺杂配合物Sm(OPri)(DBM)2或Sm(OPri)(AA)2,油墨基质主要呈现位于460nm附近醇酸树脂荧光发射峰;而掺杂Sm(OPri)(TTA)2配合物在365nm波长激发下,在562nm、598nm、644nm处发射较强的Sm3+离子4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2,4G5/2→6H9/2跃迁的特征荧光。     

对氯苄基三苯基鏻-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基鏻的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[Ni(mnt)2].H2O([ClBzTPP]+代表对氯苄基三苯基鏻阳离子,mnt2-代表马来二氰基二硫烯阴离子).配合物为三斜晶系,空间群P墿,晶胞参数为a=1.058 5(2)nm,b=1.108 9(2)nm,c=1.157 0 nm,α=81.98(1)°,β=84.95(1)°,γ=84.45(1)°,V=1.369 1(4)nm3,Z=1,最终一致性因子R=0.058 4.该配合物由2个[ClBzT-PP]+阳离子,1个[Ni(mnt)2]2-阴离子和1个H2O组成.其结构特点是配合物中的[ClBzTPP]+阳离子和Ni(mnt)22-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构.     

聚合方法对聚苯胺性能的影响北大核心CSCD

分别通过苯胺的化学氧化以及N,N-二氯对苯醌二亚胺与对二溴苯格氏试剂在Ni(Ⅱ)配合物催化下共聚等两种方法合成了聚苯胺。对两种方法所获得的聚合物通过红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UVVis)、循环伏安(CV)、充放电等对聚合物进行了表征和性能测试。结果表明,化学氧化法合成聚苯胺的紫外-可见吸收光谱中,在600nm处出现最大吸收峰,而金属配合物催化法合成的聚合物最大吸收峰出现在443nm。两种聚合物都具有可逆的氧化-还原性能,其氧化峰分别出现在0.26eV和0.49eV处。