Au(I)/手性双功能叔胺催化实现的一锅法串联成烯/不对称环化反应构建螺环季碳氧化吲哚

研究报道了Au（I）/手性叔胺串联催化实现的一锅法不对称反应,实现从重氮氧化吲哚和氟代烯醇硅醚出发构建螺环季碳氧化吲哚.反应的第一步是3.0 mol% IPrAuBF₄催化的重氮氧化吲哚与单氟烯醇硅醚的交叉偶联反应,现场产生N-Ac保护的3-烯基氧化吲哚在手性叔胺-四方酸C1的催化下与N-Ts邻氨基查尔酮再发生不对称Michael/Michael反应,以中等到良好的产率以及对映选择性,>20：1的非对映选择性得到螺环季碳氧化吲哚.反应的关键一步是Au（I）催化的给体-受体类重氮化合物与三取代单氟烯醇硅醚的成烯化反应,高效构建三取代烯烃.     

黄酮类抗氧化剂结构-活性关系的理论解释

用AM 1方法对若干黄酮类抗氧化剂做了计算 .发现 :( 1 )黄酮化合物邻二酚羟基清除自由基的活性强于间二酚羟基 .原因一是前者半醌式自由基与邻位酚羟基形成分子内氢键 ,从而更稳定 ;二是前者半醌式自由基通过共振形成邻苯醌 ,这使其未成对电子密度在邻位氧上有较多分布 ,内能更低 .( 2 )色原酮类黄酮化合物C环的吸电子性质使它对A环酚羟基有钝化作用 ,使其更不活泼 .由于B环受C环影响较小 ,而且大多数黄酮类抗氧化剂B环为邻二酚羟基取代 ,因此实验总结出的B环酚羟基活性高的规律得以解释 .     

次氯酸钠引发的α-羟基酯的自由基氧化

次氯酸钠是一种绿色氧化试剂,可用于醇的氧化,但是对a-羟基酯的氧化较为困难.发展了一种以次氯酸钠为氧化剂,氢溴酸为添加剂的氧化方法,可以快速高效地完成a-羟基酯化合物的氧化.进一步研究发现自由基是反应的中间体,与传统的Stevens氧化拥有不同的机理.该方法也可以用于普通醇的氧化,并且对多羟基化合物的氧化具有很好的选择性.     

青蒿素及其一类物的结构和合成的研究 XXII: 青蒿丁素的区域选择性合成

本文报导了从青蒿酸所得的烯醇硅醚化合物, 经OsO4的区域选择性羟基化和环合,得青蒿丁素的合成路线.     

自由基促进的醇/醚α-O-C(sp~3)—H键选择性活化的最新研究进展

醇/醚是最常见的化工原料,而醇羟基被认为是合成化学中的"万能"官能团转化基团.选择性地切断醇/醚分子中α-氧原子位的C(sp~3)—H键,构筑新的化学键,无疑是一种十分有吸引力的合成策略.近年来,一些很高效的经自由基历程的这类转化被相继报道.醇/醚作为起始原料,羟基的有效保留以及专一的区域选择性等优点使得此类合成方法备受关注.概述了近年来经自由基促进的脂肪醇及醚α-氧C(sp~3)—H键选择性活化构建C—C键的最新研究进展.     

联苯基团修饰的联茚满二羟基烯二酮的合成与性质

合成了联苯基团修饰的联茚满二羟基烯二酮2a和2b, 研究了其光致变色、光致自由基和液晶性质, 讨论了结构与性质之间的关系. 结果表明, 两种目标化合物在固态下均具有光致变色和光致自由基性质, 但都不具有液晶性质. 当联苯基团与联茚满二羟基烯二酮母体结构单元之间的烷氧基链较短时, 光致变色现象更显著.     

2,3-联烯醇及其衍生物的反应

2,3-联烯醇是一类含1,2-二烯官能团和羟基的化合物, 具有很高的反应活性, 它及其衍生物是一类重要的联烯化合物. 概述了2,3-联烯醇及其衍生物的反应, 包括2,3-联烯醇在过渡金属催化下的自身异构环化反应、钯催化的偶联反应、钌催化的环羰基化反应、不同条件下不同方式的扩环反应、亲电试剂参与的反应、分子内环加成反应、自由基反应等和2,3-联烯醇衍生物在零价钯催化下基于亚甲基-π-烯丙基钯中间体生成联烯或1,3-共轭二烯的区域选择性反应, S_N2'类型的加成-消除反应, 二价钯催化下的分子内环化反应以及重排反应等.     

明日叶黄酮类化合物清除羟基自由基活性研究

为了研究明日叶黄酮类化合物对羟基自由基的清除作用,以明日叶（主要取叶片）为原料,用体积分数为65％乙醇提取明日叶总黄酮,测定其总黄酮含量.通过Fenton反应体系产生羟基自由基,利用明日叶提取液中的功能成分黄酮类化合物对羟基自由基的清除作用进行研究.结果表明：明日叶提取物总黄酮质量分数为10.18％,且黄酮类化合物对羟基自由基有较强清除效力,当提取物总黄酮浓度在0.1～1.0 mg/mL范围内,其与清除率呈正相关.明日叶中黄酮类化合物对羟基自由基有较强清除效力,作为天然抗氧化产品开发具有一定价值.     

烯醇硅醚经三氯甲基自由基加成串联消除反应合成β,β-二氯-α,β-不饱和酮

以二叔丁基过氧化物(DTBP)作氧化剂,氯仿或四氯化碳作三氯甲基自由基源及反应溶剂,由芳酮衍生的烯醇硅醚经自由基加成串联消除反应合成了β,β-二氯-α,β-不饱和酮,反应无需金属催化剂,条件温和,烯醇硅醚底物具有良好的普适性.     

草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展

羟基作为醇类化合物的基本结构单元,广泛存在于药物、天然产物、农药以及精细化学品中.烷基自由基则是自由基化学领域最基础性的合成砌块.因此,将醇转化为烷基自由基,具有基础性的研究价值.通常醇类化合物可以通过Barton-McCombie反应,实现自由基形式的脱羟基化反应,得到烷基自由基.然而传统脱羟基化反应存在诸多缺陷.因此发展一种简洁高效的脱羟基化方法具有重要的现实意义.随着近年来有机化学的发展,自由基脱羟基化反应取得突破性进展.本综述节选其中一部分,着重介绍了草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展和设计原理,对比不同活化策略的反应机理,系统性地总结了邻苯二甲酰亚胺类型草酸酯、草酸单酯和草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的共性和个性,展望了自由基脱羟基化反应的未来和趋势.     

锂电池正极材料1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌的电化学性能

研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能.循环伏安和充放电结果显示,在放电时材料中的羰基和羟基均被还原为烯醇锂盐(襒C—O-Li+)结构,其中羰基还原为烯醇锂盐结构的过程可逆.O-THAQ首次放电容量和循环性能都有显著提高,氧化产物的首次放电容量为250 mAh.g-1,20次循环容量为100 mAh.g-1.讨论了THAQ氧化前后性能差异的原因.     

糖合成中羟基的保护和去保护方法

糖中含有多个活泼的羟基.羟基的保护和去保护在有关糖的合成中具有很重要的意义.最常用的羟基保护基可归纳为三类:酯类、醚类和缩醛或缩酮类.作者对每一类中具体的羟基保护基的性质、应用作了简单综述,重点介绍了保护基的引入和脱去的方法.     

臭氧氧化水中黄腐酸过程中有机物的形态变化

以黄腐酸为模型化合物,研究了臭氧氧化过程中有机物形态和结构的转化。采用超滤膜分级、GC／MS、电位滴定等手段考察了氧化中间产物的分子量分布、小分子有机物种类以及极性官能团的变化规律。结果表明,随着臭氧氧化反应的进行,有机物平均分子量显著降低;单位质量有机物（以DOC计）中极性官能团（羧基、酚羟基等）（mol／kg C）含量增加;同时伴随有十六酸、苯甲酸、十八醇等极性物质和丁二酸二（2-甲基丙）酯、直链烷烃等弱极性物质的生成。根据氧化过程中检测到的羟基自由基,提出黄腐酸的降解主要源于臭氧分子和羟基自由基的共同氧化作用;这两种具有不同反应机理的氧化剂对有机物的形态、结构与性质变化均有重要影响。     

新型喹啉酮结构的多功能醛糖还原酶抑制剂设计合成与活性评价

葡萄糖多元醇通路代谢增强导致的组织细胞中山梨醇的堆积及通路下游氧化应激反应是糖尿病及其并发症的主要成因，是抗糖尿病并发症药物发现两个最重要的药物干预靶点。目前，抗糖尿病并发症药物创制主要以醛糖还原酶活性抑制为主，对多元醇通路下游氧化应激反应关注较少，因而未能形成有效的抗糖尿病并发症药物。本论文研究以3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮为母核结构，通过在传统醛糖还原酶抑制剂中引入多酚结构，设计并合成了一系列兼具醛糖还原酶抑制活性及抗氧化活性的新型多功能醛糖还原酶抑制剂。实验结果表明，在喹啉酮母核3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮的C6位引入酚羟基结构特征后，保持了羧酸型抑制剂的强ALR2抑制活性，其中目标化合物4b的ALR2抑制活性最强，IC₅₀值可达109 nM,更为重要的是，引入酚羟基所得目标化合物4b和4c均表现出了显著的抗氧化活性，其中目标化合物4c在100μM浓度下对DPPH的清除率达到了94.1%,清除活性氧自由基能力与阳性对照药Trolox相当。本论文研究所得抑制剂分子可以在抑制醛糖还原酶活性的同时，缓解机体内氧化应激反应，实现多靶点协同作用，进而提高药物分...     

绿原酸对脱氧鸟苷酸氧化性羟基加合物的快速修复

利用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术 ,研究了中草药金银花中的有效成分———绿原酸对羟基自由基与脱氧鸟苷酸形成氧化性加成自由基的修复作用 .发现绿原酸不仅能有效地清除羟基自由基 ,而且通过电子转移快速修复羟基与脱氧鸟苷酸所形成的氧化性加成自由基 ,自身变为反应性很低的绿原酸酚氧自由基 .探讨了反应机理 ,测出了绿原酸修复脱氧鸟苷酸氧化性羟基加成产物的反应速率常数 .     

羟基卟啉化合物的电化学、顺磁共振及时间分辨光电压性质

通过循环伏安法、电子顺磁共振谱和时间分辨电压光谱研究了羟基取代基数目和位置的不同对羟基苯基卟啉化合物的电化学、电子顺磁共振和时间分辨光电压性质的影响. 研究结果表明, 所有氧化还原反应都是在卟啉环上进行的. 卟啉周边取代基数目的增加使得卟啉共轭体系平均电子云密度增大, 导致体系易氧化而难以还原. 对称性增强可能使卟啉化合物的半波电位值向正方向移动, 羟基取代基的给电子效应对于卟啉化合物电化学性质的影响起主导作用. 常态下卟啉分子没有EPR信号, 在光的激发下, 卟啉分子由原来的逆磁性分子变成顺磁性的激发三重态分子, 这种激发三重态分子在分子轨道上具有两个未成对电子, 这两个电子相距很近, 彼此之间发生很强的相互作用而产生电子, 它的g值随卟啉共轭体系平均电子云密度增大而变大. 时间分辨光电压是由分子中的自由光声载流子的存在而产生的, 光电压的衰减与分子结构密切相关, 它们的电荷分离速度基本上随卟啉周边羟基取代基数目的增加而减慢.     

姜黄素及其类似物对自由基诱导的红细胞溶血的抑制作用

自由基诱导的细胞膜脂质过氧化和DNA氧化性损伤被认为与癌症、动脉硬化等疾病有关[1].姜黄素(1)是烹饪调味品中的一种黄色色素,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种药理作用[2].我们合成了一系列姜黄素及其类似物1～7,以自由基诱导的红细胞溶血为模型,研究了它们的抗氧化活性.发现这些化合物对以水溶性自由基引发剂AAPH诱导的红细胞溶血都有抑制作用(Figure 1),并且具有邻位酚羟基的化合物3和4比姜黄素和其他类似物具有更高的活性.这为抗氧化治疗药物的发展提供了有用的信息.     

有机硒化合物在活性/可控自由基聚合中的应用

活性/可控自由基聚合是实现聚合物分子结构设计的有效手段,是近年来高分子研究领域的热点之一。含硒聚合物具有独特的多重响应行为,例如氧化、还原、辐射、光等,被认为是一种优异的生物功能材料。同时,含硒化合物也表现出许多独特的光电性能,因而在光电材料中得到了广泛关注。本文综述了有机硒化合物在"活性"/可控自由基聚合中的应用,从硒醚、含硒单体、二硒代羰基化合物等方面概述了有机硒化合物在聚合物合成设计中的应用。通过将含硒聚合物与活性自由基聚合手段相结合,为有机硒聚合物的合成设计和功能性聚合物材料的开发提供新方法。     

DNA氧化损伤评价模型的构建及其中药保护剂的筛选

香烟烟气含有上千种化合物,其中60多种证明具有致癌作用.另外香烟烟气含有高水平活性氧基团,例如超氧自由基、羟基自由基等,能够对细胞DNA造成氧化损伤~([1,2]).近年来研究表明:8-羟基脱氧鸟苷(8-OHdG)已成为检测DNA损伤的一种重要标志物.本研究以8-羟基脱氧鸟苷(8-OHdG)为DNA氧化损伤的标志物,构建了Fenton试剂(Fe~(2+)+H_2O_2)及吸烟产生的活性自由基对DNA的氧化损伤评价体系,并利用该体系筛选对DNA具有保护作用的中药单体.     

八元环醚化合物合成方法研究进展

八元环醚化合物在天然产物和生物活性分子中广泛存在,实现该类化合物的高效合成一直是有机化学家的关注热点.与五至七元环化合物合成方法相比,八元环醚化合物的合成更具挑战性.综述了近年来利用过渡金属催化法、环扩张法、Claisen重排法、烯烃复分解关环法,分子内酰胺烯醇烷基化法以及有机小分子催化串联环化法合成八元环醚类化合物的研究进展.