关于核磁共振中ABX体系的各种跃迁与体系耦合常数符号之间的关系

本文用ABC体系理论分析了ABX体系各特定跃迁的位置与强度,弄清它们与耦合常数之大小及其符号的一般变化规律,从而沟通了实测谱图与能级关联图、能级简图及耦合常数符号之间的关系.提出了只对体系作出初略强度分析以及通过双共振方法可容易地判断体系的耦合常数的相对符号的方法.     

描述自旋体系密度算符演化的新方法

提出一种描述自旋体系密度算符演化的新方法,可统一处理核磁共振波谱学中强、弱偶合自旋体系及弱射频场存在下密度算符的演化。具体分析一些核磁共振实验:自旋轻扰、自旋锁定、偶极耦合作用、强耦合AB和ABX自旋体系的演化。     

利用Raman磁共振研究四极核对AX体系弛豫行为的影响

本文利用一维多量子Raman磁共振谱线的线宽测定了氯仿(CHCl₃)中碳氢体系的多量子的弛豫时间,由此得到第二类标量耦合弛豫起主导作用时的碳氢核自旋弛豫的交叉相关系数,氯核与碳和氢核的标量耦合常数,以及它们的相对符号。     

自旋轨道耦合量子点系统中的量子相干

研究了自旋轨道耦合量子点中的量子相干效应.运用输运电子的全计数统计方法计算系统的平均电流、散粒噪声和偏斜,发现体系存在自旋轨道耦合作用时,散粒噪声值随自旋轨道耦合常数的增加而减小.更重要的是,电流、噪声和偏斜随磁通周期性波动,并且波动周期不受自旋轨道耦合强度大小、自旋极化率以及动力学耦合不对称的影响.     

核双共振

一、引 言 双共振是磁共振的重要发展.在同一种被测样品中激发一种共振跃迁,同时监视另一种共振跃迁称为双共振.通过这两种共振跃迁的相互影响,可以获得更多的波谱学信息,扩大单一共振的研究范围.研制各种类型的双共振技术方案,提出各种双共振的恰当理论描述,开展各种双共振的实际应用是当今磁共振领域中最活跃的方向之一.本文讨论核共振中的双共振,这包括核磁共振(NMR)和核四极共振(NQR)中的双共振. 核双共振主要是:(1)探测微弱的共振信号;(2)判明复杂核共振谱中各谱线的归属从而判定结构,相应地也可以达到精确测定回磁比以及耦合常数.…     

自旋-轨道耦合对磁性绝缘体磁光Kerr效应的影响

采用单原子能级跃迁模型,导出在同时考虑自旋交换劈裂和自旋轨道耦合时磁光Kerr旋转的微观表达式,并就四能级跃迁情况,研究了磁光效应随原子基态及激发态能级自旋轨道耦合常数的变化规律.结果表明:磁光Kerr旋转角与自旋轨道耦合劈裂能量不成正比;单原子能级自旋轨道耦合常数为正或中间激发态自旋轨道耦合常数为负时,有利于提高磁光Kerr旋转. 关键词： 磁光Kerr效应 自旋轨道耦合 线性响应核 劈裂     

单分子磁体中交换常数计算的新方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,在现有的单分子磁体交换耦合常数计算方法的基础上提出了一种新的计算方法.采用新方法计算两个原子之间的交换耦合常数时,首先分别设置这两个原子的自旋取向,然后再同时设置两个原子的自旋取向,计算出总能即可,而不用选取不同的自旋组态并求解线性方程组.方法特别适合含有数目很大的磁性原子的单分子磁体交换耦合常数的计算.采用新方法计算了Fe7和Fe20配合物分子的交换耦合常数.结果表明,Fe7和Fe20分子中的交换常数都为负,即反铁磁耦合时能量更低,这与类似分子的相关研究相一致.     

单分子磁体中交换常数计算的新方法

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法,在现有的单分子磁体交换耦合常数计算方法的基础上提出了一种新的计算方法.采用新方法计算两个原子之间的交换耦合常数时,首先分别设置这两个原子的自旋取向,然后再同时设置两个原子的自旋取向,计算出总能即可,而不用选取不同的自旋组态并求解线性方程组.方法特别适合含有数目很大的磁性原子的单分子磁体交换耦合常数的计算.采用新方法计算了Fe7和Fe20配合物分子的交换耦合常数.结果表明,Fe7和Fe20分子中的交换常数都为负,即反铁磁耦合时能量更低,这与类似分子的相关研究相一致.     

范德瓦耳斯分子K~(39)Xe~(129)中的自旋-转动对自旋交换耦合常数之比的确定

光泵的方法被用来确定K~(39)Xe~(129)范德瓦耳斯分子中的自旋-转动耦合常数对自旋交换耦合常数的比值X。详细地讨论了这些测量理论。 得到比值X=γN/α=4.8(1)。     

液体核磁共振中由分子间偶极耦合和分子内标量耦合共同作用后的谱图裂分模式

在高极化多自旋液体样品中,同时存在着分子间偶极（D）耦合和分子内标量（J）耦合,它们的共同作用产生了一些原来观测不到的分子间多量子相干信号。而且,信号的裂分模式与只存在J耦合的多自旋体系中观测到的多量子相干信号的裂分模式不同。本文从理论和实验上研究了这些禁阻的共振峰及其独特的裂分模式。为了比较验证,我们以I2S3+X自旋体系为例,结合使用选择和非选择性的射频脉冲序列来获得分子间双量子相干信号的五种裂分模式。进而归纳出对IpSq+Xk (p, q, k = 1, 2, 3,…)自旋体系普适的裂分模式规则。并指出,它们中如(1:0:-1)的裂分模式会放大J耦合裂分,使得J耦合常数的测量更精确,特别在J耦合常数很小或不均匀场中的J耦合常数的测量中具有诱人的应用前景。结果表明理论预测,计算机模拟和实验观测结果三者吻合的很好。     

金属核的磁共振研究*Ⅱ含磷配体铂(Ⅱ)络合物的195Pt和31P-NMR谱

本文测定了12个含苯基环戊基磷、亚磷酸、卤素等配体的铂(Ⅱ)络合物的¹⁹⁵Pt、³¹P-NMR谱,考察了溶剂、浓度、温度对¹⁹⁵Pt谱的影响,研究了¹⁹⁵Pt、³¹P化学位移、偶合常数与络合物几何构型的关系及对卤素的依赖关系。讨论1,2-丙二胺溶液中络合物³¹P谱的变化,以及各种含亚磷酸配体的铂络合物¹⁹⁵Pt和³¹P谱的变化。     

三环已基羧酸锡的13C和119Sn NMR研究

测定了33个三环己基脂肪族和芳香族羧酸锡在非配位溶剂(CDCl₃)中的¹³C和¹¹⁹Sn NMR谱。结果表明:化学位移δ(¹¹⁹Sn)值主要由锡原子的配位数决定,结构上微小的变化。都能在δ(¹¹⁹Sn)值上明显地表现出来。讨论了不同类型化合物间NMR参数间的关系。     

缩胺基脲和缩硫代胺基脲的核磁共振研究

本文研究了十二个缩胺基脲和缩硫代胺基脲化合物的¹H,¹³C核磁共振谱。指出芳环¹³C及¹H的δ_c和δ_H分别服从δ_c(1)=δ_c(0)+∑_js_ji及δ_H=7.41-∑s公式,而且δ_c与Hammett常数σ_p,π-电子云密度ρ_x以及δ_H-5ρ_p均有良好的线性关系。缩硫代胺基脲化合物具有一定的抗结核生物活性,而缩胺基脲化合物完全无此性质。同时,缩硫代胺基脲化合物的抗结核活性及其伴生的毒性又与母体羰基化合物的结构有关,因此引起人们一定的关注,并用X光衍射,电子吸收光谱,振动光谱等方法对此两类化合物的结构与性能间的关系进行了研究。但迄今为止,此两类化合物的¹³C NMR工作尚未见诸报道,¹H NMR的研究也比较少。为此,我们对这两类化合物¹³C NMR和¹H NMR进行了较系统的研究。这不仅为测定此两类未知化合物结构提供判据,而且对深入了解波谱参数和结构,以及结构与性能之间的联系亦是有益的。     

三苯膦-铂(Ⅱ)络合物的质子核磁共振研究(Ⅰ)

过渡金属离子的d-电子特性,使得它们的络合物可以在很多有机合成反应中起催化作用,含三苯磷配体的反式铂氢络合物就是一种稳定的、广泛应用的催化剂^[1.2.3.4.]。为此,本工作合成了反式-[PtHXL₂],L=PPh₃,X=Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、NO₂^-、NCS^-六种铂络合物,并测定了其¹H-NMR谱。实验获得该络合物系列中,与铂(Ⅱ)相连的质子在高场具有较大的化学位移,即δ_H=-12~-24ppm和很大的铂-氢偶合常数即J_pt-H=900-1400Hz,以及磷氢偶合常数即J_p-H≈15Hz。此外,还研究了配体对铂-氢的¹H化学位移及铂-氢偶合常数;铂-氢键长对铂-氢的¹H化学位移的影响,并找出了一定的规律性。从而得到了络合物的顺反异构,键合异构及电子密度分布的有关信息。关于铂络合物的核磁共振研究,虽有过报道^[5.6],但配体为三苯膦的反式-[PtH(PPh³)₂]系列络合物NMR研究,尚未见报道。     

定量核磁共振氢谱测定新药替格瑞洛

本文建立了基于核磁共振氢谱（¹H NMR）测定新药替格瑞洛绝对含量的方法.采用Bruker Avance 300型NMR谱仪，以磺胺多辛为内标；以替格瑞洛中质子信号δ_H 7.14（2H，m）和δ_H 7.04（1H，s），磺胺多辛质子信号δ_H 8.04（1H，s）、δ_H 7.73（2H，d）和δ_H 6.54（2H，d）作为定量峰；以氘代甲醇（CD₃OD）为溶剂进行测定.测定条件为：探头温度为308 K，谱宽为3 511.5 Hz，中心频率为1 470.6 Hz，脉冲翻转角为θ=30°，延迟时间为10 s，采样次数为16，线宽因子为0.3 Hz.在此实验条件下，替格瑞洛样品与内标磺胺多辛的定量峰分离良好，实验结果精密度较高、重复性较好、线性范围较宽，其线性拟合方程为：Y=1.053X-0.081（r=0.996，n=5）.最终测得样品中替格瑞洛含量为99.4%，相对标准偏差（RSD）为0.20%.该方法简便、准确、快速，适用于替格瑞洛样品的绝对含量测定.     

FPT-CNDO/INDO化学屏蔽常数计算方法及其在Mo和Co化合物中的应用

Semi -empirical molecular orbital methods within the framework of the finite perturbation theory , the FPT-CNDO/INDO methods , which consist of the FPT-CNDO/2 and FPT-INDO methods, are set up for the study of chemical shielding in transition metal compounds, and a corresponding computational program is developed on VAX 11/785 computer to establish a theoretical study of the transition metal chemical shielding by quantum chemistry methods. Application of the methods has been carried out in the calculation of 95Mo chemical shielding constants of mononuclear precursors [MoOnS4-n]2-(n=0-4). With the standard CNDO/INDO parameters a linear regression was obtained between the calculated results and the corresponding experimental data:δcal=(0.8345 δexp-43.83)ppm, with a correlation coefficient of 0.999. Investigation on the calculated electronic configuration confirms that in [MoOnS4_n]2- (n=0-4)95Mo chemical shifts are dominated by the d-orbital paramagnetic contribution arising from the d-d transition. Appl     

苯对N,N-二甲基甲酰胺化合物1H NMR的影响研究

本文研究了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氯化碳和苯混合溶剂中的¹H NMR。观察到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子中两个甲基和混合溶剂中苯的共振吸收峰的化学位移随苯的摩尔分数增加而逐渐移向高场,而且两个甲基共振吸收峰向高场移动的程度不同,α甲基较β甲基为甚。DMF分子中两个甲基和混合溶剂中苯的化学位移可以用线性方程表示(δ=A+Bx),这里x是混合溶剂中苯的摩尔分数。相关系数R接近于-1。     

用2D NMR研究凯林内酯酰化物的相对构型

用2D NMR对钙离子拮抗活性成分Pd-Ia的结构进行了深入研究,确切归属了全部碳氢信号,纠正了文献中甲基信号归属的错误。并以此为参考,指定了这类化合物母核碳信号的归属,从而修正了文献中用角甲基碳化学位移值之差决定其C-3'和C-4'相对构型的有关内容,发现在顺式构型中,连接在C-2'的两个角甲基碳化学位移差值大于或等于2ppm,而在反式构型中,这个差值小于或等于2ppm,且△(δC-3'trans-δC-3'cis)>1ppm。     

EV共聚物序列中的两种结构因素

系统描述了EV共聚物序列中两种结构因素对共聚物主链中亚甲基和次甲基¹³C NMR化学位移的贡献,将SCS方法与半经验方法结合起来,阐明了常数项δ_LE和δ₀的物理意义,提出了以聚乙烯链反式构象化学位移δ_t为基准计算上述亚甲基和次甲基化学位移的公式:δ_c=δ_t+Σn_iS_i+ΣP_jγ_j并在此基础上,讨论了聚乙烯,聚丙烯的特殊情况和乙丙共聚物的链结构.