用EXAFS研究NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

用EXAFS方法研究双功能催化剂NiO-MoO_3/γ-A_2O_3的表面分散

NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3是加氢脱硫催化剂,关于此催化剂的制备、性能和结构已作了各方面的研究,发现不同制备方法对催化剂的性能有很大影响.我们已用EXAFS方法研究了NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散,在此基础上我们继续用EXAFS方法研究不同制备条件下NiO和MoO_3在此催化剂表面上的分散,对此催化剂的结构作进一步的研究。     

低镍甲烷化催化剂中镍和氧化镧的分散研究

本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。     

乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上吸附性能的研究

用程序升温脱附技术研究了γ-Al_2O_3,CuO及一系列CuO/γ-Al_2O_3的乙烯吸附性能。用X射线相定量(内标)法测定了CuO/γ-Al_2O_3中晶相CuO含量。以CuO/γ-Al_2O_3样品中晶相CuO含量对总含量作图,可以得到一个典型的、呈现阈值的图。此阈值相当于100米~2载体能分散0.046克铜。在阈值水平以下,CuO都能作为离子分散在γ-Al_2O_3表面;阈值水平以上,出现晶相CuO,但分散在表面的CuO量维持不变。在阈值以下,CuO/γ-Al_2O_3对乙烯吸附量随CuO含量而增加;在阈值处,乙烯吸附量达到极限,每平方米样品吸附3×10~(17)个乙烯分子,比γ-Al_2O_3的吸附量大两个数量级;在阈值以上,乙烯吸附量不再改变。吸附量与分散的CuO量有很好的对应关系。乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上脱附活化能的测定值为15千卡/克分子。大致与π络合的键能相当。 提出了乙烯在氧配位为4的表面Cu~(++)上才能形成稳定π络合物的模型。较好地解释了吸附乙烯与Cu~(++)的分子比小于1(CuO0.63重量％,分子比为0.15),且随表面Cu~(++)密度的增加而下降等实验事实。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

CuCl/γ-Al_2O_3体系的XPS、SSIMS、ISS研究

用XPS,SSIMS,ISS研究了CuCl在γ-Al_2O_3上的分散状态。结果指出:CuCl在γ-Al_2O_3表面呈单层分散,用XPS得出的I_Cu/I_Al强度比与总CuCl含量曲线的转折点同XRD外推法得到的最大单层分散量相近。Cu 2p3/2光电子结合能随样品中CuCl浓度的增加而下降,分散后的CuCl与纯CuCl在价带谱上有明显不同。ISS研究表明,CuCl/γ-Al_2O_3上单层分散的Cu~+对He~+的散射峰比纯CuCl高11eV,这些结果说明CuCl与γ-Al_2O_3表面有较强的相互作用。分散后CuCl的Auger峰变宽可由γ-Al_2O_3表面的不均匀性解释。     

CuCl/γ-Al2O3体系的XPS、SSIMS、ISS研究

用XPS, SSIMS, ISS研究了CuCl在γ-Al_2O_3上的分散状态。结果指出: CuCl在γ-Al_2O_3表面呈单层分散, 用XPS得出的I_Cu/I_Al强度比与总CuCl含量曲线的转折点同XRD外推法得到的最大单层分散量相近。Cu 2p3/2光电子结合能随样品中CuCl浓度的增加而下降, 分散后的CuCl与纯CuCl在价带谱上有明显不同。ISS研究表明, CuCl/γ-Al_2O_3上单层分散的Cu~+对He~+的散射峰比纯CuCl高11 eV, 这些结果说明CuCl与γ-Al_2O_3表面有较强的相互作用。分散后CuCl的Auger峰变宽可由γ-Al_2O_3表面的不均匀性解释。     

氧化镍(NiO)与γ-Al2O3载体间的相互作用

在一定实验条件下(焙烧温度<773K),NiO与γ-Al_2O_3之间发生强相互作用而使得Ni(Ⅱ)难以被H_2所还原.其实质是Ni(Ⅱ)进入了γ-Al_2O_3表面层上的四、六配位空位.按作者提出的掺入模型进行计算,实验也证实随着负载量增加表面空位均被Ni(Ⅱ)占据之后,过量NiO就以晶态附着在表面上.在有NiO晶相出现时,经873K以上高温处理,Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)间的相互扩散导致在NiO微晶上形成类似非计量的NiAl_2O_4.扩散作用随预处理温度提高而加剧,最终形成结构较为完整的NiAl_2O_4尖晶石.与γ-Al_2O_3发生强相互作用的NiO也随之而增多.焙烧温度、负载量是影响相互作用的重要因素。     

混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的特征和催化加氢抗硫性能

使用直接还原镍盐前体[Ni(NO_3)_2/γ-Al_2O_3, NiAc_2/γ-Al_2O_3或Ni (NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3]和镍氧化物前体的方法制备催化剂,研究了它们的 表面特征和甲苯加氢抗硫性能。还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧成的氧化物制 得的催化剂金属的还原和分散程度高。Ni(NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3分解得到的 氧化物前体的TPR在约415 ℃出现了较小数量的块状NiO的还原峰;而Ni(NO_3)_2- NiAc_2/γ-Al_2O_3的TPR中镍盐分解成氧化物时的耗氢量变小。用氢溢流的概念和 镍盐分解时的耗氢量可以将TPR的结果和金属的分散性关联起来。在镍盐前体催化 剂上甲苯的加氢具有较高的活性,而两种盐摩尔比为1：1时,盐前体催化剂反应活 性出现了一极大值,同时盐和氧化物前体催化剂都给出了抗硫性能的极大值。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

氧氯化催化剂的组成和分散状态

对氧氯化催化剂C_uCl_2/γ-Al_2O_3的XRD相定量和差热分析表明, 倦化剂的活性组分C_uCl_2以单层分散于载体表面, 最大分散量(阈值)约为O.13gC_uCl_2/gγ-Al_2O_3(γ-Al_2O_3比表面约为170 m~2g~)。TG, XRD和HCI的化学吸附实验表明, 催化剂中活性组分的存在状态和化学组成(CI/Cu比)可随催化剂的处理条件和所处气氛而变化; 在HCl气氛下CI/Cu<2的催化剂可恢复Cl/Cu比为2或大于2; 倦化剂吸附HCl的位置在未被CuCl_2覆盖的γ-Al_2O_3表面上。     

PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性

从金属氧化物-担体相互作用观点研究了PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性,进行了反应评价及XPS和XRD测定。结果表明:(1)即使PbO含量较低,处于单层分散状态的PbO仍与PbO微晶共存于γ-Al_2O_3表面;(2)PbO/γ-Al_2O_3对甲烷氧化偶联反应的活性与表面Pb/Al原子比线性相关;(3)PbO在氧化气氛中部分转化为PbO_2,部分与Al_2O_3化合生成PbAl_2O_4复合氧化物,是难以提高表面P/Al原子比的主要原因。     

氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究——NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系

本文用透射电子显微镜、选区电子衍射和X光衍射研究NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系,结果表明,氧化物在载体表面有单层分散和晶相两种状态。当氧化物含量低于某一阈值时,呈单层分散态,高于此阈值时出现晶相。氢还原研究表明,单层分散态比晶态难还原。晶相NiO在300—400℃还原,单层分散态则要450—530℃;晶相CuO在约180℃时还原,单层分散态则要240—400℃。无论是单层分散的或晶相的氧化物,还原得到的金属都是晶相,但单层分散的氧化物还原出来的金属晶粒较小。     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

CrO3在γ-Al2O3和SiO2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。     

CrO_3在γ-Al_2O_3和SiO_2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合,并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品,实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170℃的0.38g CrO_3/g SiO_2;CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量,可由易聚合形成同多酸根来解释。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。