N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2复合材料的协同效应及其光催化降解阳离子型染料（英文）

半导体光催化剂作为一种可再生和可持续降解有机污染物的材料被广泛研究.K_2Ti_4O_9由于无毒、低成本、稳定的物理化学性质和独特的光电性能被应用于光催化反应.但是,K_2Ti_4O_9只能被紫外光所激发(因为其带隙能为3.2–3.4 e V),所以大量工作致力于研究如何降低其带隙能,从而使其可以被太阳光中的可见光激发,扩大其应用范围.其中N元素掺杂K_2Ti_4O_9(N-K_2Ti_4O_9)是最常见的方法之一.单纯的N-K_2Ti_4O_9虽然具有光催化能力,但其吸附容量太小,不能有效地将溶液中的有机物吸附至其表面,因而催化降解有机物效果不显著.UiO-66-NH_2是一种Zr基金属-有机骨架化合物,它对阳离子染料具有良好的吸附性能,且具有一些常规无机半导体光催化材料所没有的性质.本文将UiO-66-NH_2和N-K_2Ti_4O_9经高温焙烧制备了N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2复合材料,发现该复合材料不仅具有UiO-66-NH_2优良的吸附性能,还因为复合提高了其光电性能,从而大大提高了光催化性能,当N-K_2Ti_4O_9/ZrCl_4质量比为3:7时光催化性能最佳.为了考察N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2复合材料的微观形貌、复合结构及光生电子-空穴分离效率,首先通过场发射透射电镜分析N-K_2Ti_4O_9,UiO-66-NH_2和N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2(3:7)复合材料的形貌,然后采用能量散射谱测定复合材料的元素分布,并利用N-K_2Ti_4O_9和UiO-66-NH_2中代表性元素K,Ti和Zr的分布判断复合材料的复合结构,最后运用高分辨电镜观察复合材料中N-K_2Ti_4O_9和UiO-66-NH_2的异质结界面,确定了两者是通过自组装复合在一起,而不是简单的物理混合.X射线衍射结果表明,复合材料具有N-K_2Ti_4O_9和UiO-66-NH_2两者的特征衍射峰,仅在强度和位置上略有变化.这可能是N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2异质结构所致.通过UiO-66-NH_2和N-K_2Ti_4O_9的紫外-可见吸收光谱,用公式计算出它们的带隙能分别是2.645和3.195 e V,与文献结果基本一致.由于光催化剂的光生载流子迁移速率同样影响光催化性能,因此我们在CHI-660D电化学工作站上控制光源反复开关数次,同时记录N-K_2Ti_4O_9,UiO-66-NH_2和N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2(3:7)的光响应电流,发现N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2(3:7)复合材料展现出最高的光响应电流强度,表明其具有最高的光生载流子迁移速率和最低的光生载流子复合速率.可见,N-K_2Ti_4O_9和UiO-66-NH_2复合有利于光生载流子迁移,这可能是由于N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2异质结界面有利于光生载流子在两种材料之间迁移所致.测试了N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2(3:7)复合材料对不同染料的光催化降解性能.结果发现,该材料对阳离子型染料(罗丹明B和亚甲基蓝)的光催化性能远远高于对阴离子型染料(甲基橙和刚果红).这是由于它对阳离子型染料的吸附性能远高于对阴离子型染料,因此N-K_2Ti_4O_9/UiO-66-NH_2复合材料对阳离子型染料具有选择性光催化.     

Ag_2O-TiO_2/海泡石复合光催化剂制备及其可见光光催化性能（英文）

传统的Ti O2半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、量子效率低及不易回收等不足,使其在实际应用中受到限制.通过离子掺杂、贵金属沉积和半导体复合等方法对Ti O2进行改性可以拓展其光响应范围,其中半导体复合方法最为常用.复合半导体的特殊能带结构能够有效促进光生载流子的界面迁移,实现光生电荷的有效分离,提高光催化性能,且通过固定化或负载可改善Ti O2的可回收利用性能.鉴于此,本文针对半导体Ti O2的复合和负载制备及其光催化降解有机污染物的性能和反应机理进行了研究.采用条件温和、稳定的溶胶-凝胶法于低温制备出Ti O2/海泡石复合物,通过浸渍和焙烧将Ag2O负载于其上,修饰和拓展了Ti O2的可见光响应范围,最终获得了可见光响应、高效、稳定的Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附-脱附和紫外-可见光光谱(UV-vis)等手段对其物理化学特性进行了表征.XRD结果表明,复合样品中Ti O2呈锐钛矿相和金红石相的混合晶相.TEM结果表明,复合样品中存在Ag2O和Ti O2两种组分,晶格条纹相互交叠形成了异质结结构.UV-vis谱表明,与Ti O2/海泡石相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂的吸收带边明显红移,展现了较强的可见光吸收能力.N2吸附-脱附结果表明,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂具有较大的比表面积和介孔结构,这有助于增强催化剂对污染物的吸附能力并提供更多的复合位点.以酸性红G为模拟污染废水,研究了焙烧温度和Ag2O负载量等制备条件对所制催化剂可见光催化性能的影响.结果表明,在可见光照射下,焙烧温度为200°C,Ag2O负载量为10%条件下制备的复合光催化剂对酸性红G的降解率为98%,与Ag2O-Ti O2、Ag2O/海泡石和Ti O2/海泡石等复合物相比,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂展现了优异的可见光催化性能.此外,Ag2O-Ti O2/海泡石复合光催化剂同样能够在可见光条件下有效降解常见室内空气污染物甲醛,进一步证实了催化剂优异的光催化性能.化学荧光法和活性物种捕获实验表明,复合光催化剂降解有机污染物的活性基团主要是光生空穴和超氧自由基.催化剂能带结构分析表明,Ag2O和Ti O2具有相匹配的能带结构,两者复合有利于光生载流子分离和迁移,增强催化剂光催化活性.海泡石作为光催化剂载体能够有效固载光催化成分,增加光催化剂有效表面积和活性位,有利于提高复合光催化剂的吸附性能和回收利用率.     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe2O4半导体光催化降解有机污染物

制备了C/CaFe2O4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe2O4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe2O4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min-1,是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe2O4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe2O4表面.总体而言,C覆盖在CaFe2O4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe2O4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe2O4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物.     

核壳结构Fe3O4@UiO-66-NH2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能

金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe3O4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe3O4为核,以UiO-66-NH2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH2结晶度高,晶体结构规整.N2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe3O4@CuBTC-NH2,Fe3O4@IRMOF-3和Fe3O4@UiO-66-NH2材料,本文所制的Fe3O4@UiO-66-NH2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.     

Photocatalytic Cr(VI) elimination over BUC‐21/N‐K2Ti4O9composites: Big differences in performance resulting from smalldifferences in composition

近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂因其合成方法多样、活性位点可调等优点被越来越多地应用于光催化还原Cr(VI)、还原CO2和降解有机污染物等领域.但多数MOFs被其电导率低、电子与空穴的快速复合以及仅在紫外光下激发下才能表现出光催化活性等缺点限制了其进一步应用.为此,与g-C3N4、Ag2CO3、TiO2、Bi24O31Br10等半导体、电活性聚合物(PANI)、导体(RGO)、贵金属纳米颗粒(Ag, Pd)等构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.本文采用简单的机械球磨法,以BUC-21和N-K2Ti4O9为前驱体快速制备了一系列BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料(记为B1NX,其中X=0.2, 0.5, 1, 2, 3和4,代表N-K2Ti4O9在复合物中的比例).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了B1NX在紫外光和白光照射下光催化还原六价铬(Cr(VI))的性能.探究了不同pH (pH=2–8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和湖水中的离子)对光催化还原Cr(VI)的影响.结果表明, PXRD谱图显示B1NX的衍射峰位置分别与BUC-21和N-K2Ti4O9峰位置完全吻合.SEM、TEM、EDS和HRTEM图片证明在B1NX复合物中BUC-21附着在N-K2Ti4O9表面.在紫外光照射下40 min后, B1N0.5的光催化活性最高,还原效率达到100.0%,且还原速率是BUC-21的1.42倍.而在白光照射下,随着N-K2Ti4O9含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.最佳比例B1N3可在100 min时还原99%的Cr(VI),远远优于对Cr(VI)几乎无还原能力的BUC-21和N-K2Ti4O9.这是因为N-K2Ti4O9含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于白光的利用.在紫外光和白光照射下,随着溶液pH值从2提高到8,还原效率逐渐降低.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(VI)还原为Cr(III),而当p H6时, Cr3+与OH–形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入草酸、柠檬酸和酒石酸等小分子有机酸时,光催化速率得到显著提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴.共存离子实验表明,虽然湖水和自来水中的共存离子对B1N0.5和B1N3的还原性能稍有抑制,但当反应时间延长时,这种影响可忽略不计.表观量子效率实验证明B1NX还原Cr(VI)是光诱导过程.光致发光分析、时间分辨光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示, B1N0.5和B1N3中BUC-21最低未占轨道(LUMO)上的光生电子转移至N-K2Ti4O9导带,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终增强了光催化还原Cr(VI)的活性.N-K2Ti4O9的引入也使得BUC-21的光吸收区域拓展至白光,实现了其实际应用的潜力.同时, B1N0.5在紫外光照射下和B1N3在白光照射下经过5次光催化循环实验后其还原Cr(VI)效率仍然可达99%,且PXRD谱图、SEM和TEM图像未见明显变化,表明其具有稳定性和重复利用性.综上,BUC-21/N-K2Ti4O9是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.     

BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料光催化去除Cr(Ⅵ):组成上的细微差异导致性能上的巨大差异

近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂因其合成方法多样、活性位点可调等优点被越来越多地应用于光催化还原Cr(Ⅵ)、还原CO2和降解有机污染物等领域.但多数MOFs被其电导率低、电子与空穴的快速复合以及仅在紫外光下激发下才能表现出光催化活性等缺点限制了其进一步应用.为此,与g-C3N4、Ag2CO3、TiO2、Bi24O31Br10等半导体、电活性聚合物(PANI)、导体(RGO)、贵金属纳米颗粒(Ag,Pd)等构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.本文采用简单的机械球磨法,以BUC-21和N-K2Ti4O9为前驱体快速制备了一系列BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料(记为B1NX,其中X=0.2,0.5,1,2,3和4,代表N-K2Ti4O9在复合物中的比例).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了B1NX在紫外光和白光照射下光催化还原六价铬(Cr(Ⅵ))的性能.探究了不同pH(pH=2-8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和湖水中的离子)对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响.结果表明,PXRD谱图显示B1NX的衍射峰位置分别与BUC-21和N-K2Ti4O9峰位置完全吻合.SEM、TEM、EDS和HRTEM图片证明在B1NX复合物中BUC-21附着在N-K2Ti4O9表面.在紫外光照射下40 min后,B1N0.5的光催化活性最高,还原效率达到100.0%,且还原速率是BUC-21的1.42倍.而在白光照射下,随着N-K2Ti4O9含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.最佳比例B1N3可在100 min时还原99%的Cr(Ⅵ),远远优于对Cr(Ⅵ)几乎无还原能力的BUC-21和N-K2Ti4O9.这是因为N-K2Ti4O9含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于白光的利用.在紫外光和白光照射下,随着溶液pH值从2提高到8,还原效率逐渐降低.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr^3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入草酸、柠檬酸和酒石酸等小分子有机酸时,光催化速率得到显著提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴.共存离子实验表明,虽然湖水和自来水中的共存离子对B1N0.5和B1N3的还原性能稍有抑制,但当反应时间延长时,这种影响可忽略不计.表观量子效率实验证明B1NX还原Cr(Ⅵ)是光诱导过程.光致发光分析、时间分辨光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示,B1N0.5和B1N3中BUC-21最低未占轨道(LUMO)上的光生电子转移至N-K2Ti4O9导带,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终增强了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.N-K2Ti4O9的引入也使得BUC-21的光吸收区域拓展至白光,实现了其实际应用的潜力.同时,B1N0.5在紫外光照射下和B1N3在白光照射下经过5次光催化循环实验后其还原Cr(Ⅵ)效率仍然可达99%,且PXRD谱图、SEM和TEM图像未见明显变化,表明其具有稳定性和重复利用性.综上,BUC-21/N-K2Ti4O9是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.     

增强可见光催化活性的Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂的制备（英文）

全球工业化进程的加快使人们饱受环境污染问题的困扰.半导体光催化技术作为一种高效、绿色、有潜力的新技术,在环境净化方面有着广阔的应用前景.Bi2O4是近年来新开发出的一种铋基光催化剂,在环境净化方面已有一些研究.但是,单体光催化剂通常存在光响应范围窄、光生载流子复合率高等问题,这些不足限制了Bi2O4的进一步应用.因此,需要通过适当的改性来拓宽其光响应范围和提高其载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.构建Z型异质结被认为是提高光催化剂光生载流子分离效率并进一步提高光催化活性的有效方法.MoO3是一种宽禁带的n型半导体,具有独特的能带结构、光学特性和表面效应,是一种非常有前景的半导体光催化剂.虽然MoO3材料的光生载流子复合率高,带隙(2.7-3.2 eV)大,不利于其参与光催化反应,但MoO3与其他合适的半导体配位形成复合材料后能够有效提高其光生载流子的分离效率,从而提高其光催化活性.本研究采用简单的水热法制备了一种新型Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂,SEM和TEM分析结果表明,MoO3和Bi2O4紧密结合在一起.X射线光电子能谱分析表明,MoO3和Bi2O4之间存在很强的界面相互作用,这有助于电荷转移和光生载流子的分离.光致发光光谱、电阻抗和光电流测试也证明了MoO3/Bi2O4复合光催化剂的光生载流子分离效率更高,形成了更强的光电流.通过在可见光下降解RhB溶液评价了所合成光催化剂的光催化性能.15%MoO3/Bi2O4(15-MB)复合光催化剂表现出了最佳的可见光催化活性,在40 min内对10 mg/L RhB溶液的降解率达到了99.6%,其降解速率是Bi2O4的2倍.此外,15-MB复合光催化剂在经过五次循环降解RhB溶液后仍保持良好的光催化活性和稳定性,表明MoO3/Bi2O4复合光催化剂具有较强的应用潜力.通过自由基捕获实验确定了光催化反应中主要的活性自由基为 O2-和h+.通过莫特-肖特基测试和带隙计算得到MoO3和Bi2O4的价带和导带位置.最后,根据实验和分析结果提出了Z型MoO3/Bi2O4复合光催化剂在可见光下降解RhB溶液的机理.本研究为设计铋基Z型异质结光催化剂用于高效去除环境污染物提供了一种有前景的策略.     

TiO_2光电化学电池催化氧化甲基红

以钛基TiO2薄膜为光阳极,研究了光电化学电池中阳极光催化降解偶氮染料甲基红的动力学.结果表明,短接光电化学电池分隔了光催化过程的阴、阳极反应,有利于抑制光生载流子的复合,提高光催化氧化速率.相同实验条件下短路光电流越大,则甲基红降解速率越高.在基底和TiO2薄膜之间夹层SnO2得到组装电极Ti/SnO2/TiO2,进一步提高了光生载流子的分离效率;同时采用电化学阻抗谱(EIS)评价了电极的光催化性能.     

杂质对金属-有机骨架材料分离烟道气性能影响的分子模拟研究

采用分子模拟方法系统研究了杂质(水、O2和SO2)对5种金属-有机骨架材料(ZIF-8,NOTT-300,UiO-66(Zr),UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH)的烟道气分离性能的影响,并探讨了其微观机理.结果表明,O2和SO2对这些材料的CO2/N2分离选择性影响不大;水对ZIF-8和UiO-66(Zr)的分离选择性影响不大,而对NOTT-300和UiO-66-NH2的分离选择性具有提升作用;UiO-66-2COOH对CO2的选择性有所降低.在干燥的环境下,UiO-66-2COOH的选择性最高,而在湿润的环境下,UiO-66-NH2的选择性最高.为捕获CO2的新型材料设计提供理论指导.     

可见光响应的碳修饰纳米棒状p型CaFe_2O_4半导体光催化降解有机污染物（英文）

制备了C/CaFe_2O_4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe_2O_4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe_2O_4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min~(-1),是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe_2O_4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe_2O_4表面.总体而言,C覆盖在CaFe_2O_4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe_2O_4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe_2O_4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物     

Sc2MgGa2 and Y2MgGa2

Scandium magnesium gallide, Sc₂MgGa₂, and yttrium magnesium gallide, Y₂MgGa₂, were synthesized from the corresponding elements by heating under an argon atmosphere in an induction furnace. These intermetallic compounds crystallize in the tetragonal Mo₂FeB₂‐type structure. All three crystallographically unique atoms occupy special positions and the site symmetries of (Sc/Y, Ga) and Mg are m2m and 4/m, respectively. The coordinations around Sc/Y, Mg and Ga are pentagonal (Sc/Y), tetragonal (Mg) and triangular (Ga) prisms, with four (Mg) or three (Ga) additional capping atoms leading to the coordination numbers [10], [8+4] and [6+3], respectively. The crystal structure of Sc₂MgGa₂ was determined from single‐crystal diffraction intensities and the isostructural Y₂MgGa₂ was identified from powder diffraction data.     

Zur Kenntnis der Dialkalimetalldichalkogenide β-Na2S2, K2S2, α-Rb2S2, β-Rb2S2, K2Se2, Rb2Se2, α-K2Te2, β-K2Te2 und Rb2Te2

On Dialkali Metal Dichalcogenides β-Na₂S₂, K₂S₂, α-Rb₂S₂, β-Rb₂S₂, K₂Se₂, Rb₂Se₂, α-K₂Te₂, β-K₂Te₂ and Rb₂Te₂ The first presentation of pure samples of α- and β-Rb₂S₂, α- and β-K₂Te₂, and Rb₂Te₂ is described. Using single crystals of K₂S₂ and K₂Se₂, received by ammonothermal synthesis, the structure of the Na₂O₂ type and by using single crystals of β-Na₂S₂ and β-K₂Te₂ the Li₂O₂ type structure will be refined. By combined investigations with temperature-dependent Guinier-, neutron diffraction-, thermal analysis, and Raman-spectroscopy the nature of the monotropic phase transition from the Na₂O₂ type to the Li₂O₂ type will be explained by means of the examples α-/β-Na₂S₂ and α-/β-K₂Te₂. A further case of dimorphic condition as well as the monotropic phase transition of α- and β-Rb₂S₂ is presented. The existing areas of the structure fields of the dialkali metal dichalcogenides are limited by the model of the polar covalence.     

Crystal Structures of [Bu2Sn(O2PPh2)2], [Ph2Sn(O2PPh2)2], and [PhClSn(O2PPh2)OMe]2. Raman Spectra of [Ph2Sn(O2PPh2)2] and [PhClSn(O2PPh2)OMe]2

[(n‐Bu)₂Sn(O₂PPh₂)₂] ( 1 ), and [Ph₂Sn(O₂PPh₂)₂] ( 2 ) have been synthesized by the reactions of R₂SnCl₂ (R=n‐Bu, Ph) with HO₂PPh₂ in Methanol. From the reaction of Ph₂SnCl₂ with diphenylphosphinic acid a third product [PhClSn(O₂PPh₂)OMe]₂ ( 3 ) could be isolated. X‐ray diffraction studies show 1 to crystallize in the monoclinic space group P2₁/c with a = 1303.7(1) pm, b = 2286.9(2) pm, c = 1063.1(1) pm, β = 94.383(6)°, and Z = 4. 2 crystallizes triclinic in the space group , the cell parameters being a = 1293.2(2) pm, b = 1478.5(4) pm, c = 1507.2(3) pm, α = 98.86(3)°, β = 109.63(2)°, γ = 114.88(2)°, and Z = 2. Both compounds form arrays of eight‐membered rings (SnOPO)₂ linked at the tin atoms to form chains of infinite length. The dimer 3 consists of a like ring, in which the tin atoms are bridged by methoxo groups. It crystallizes triclinic in space group with a = 946.4(1) pm, b = 963.7(1) pm, c = 1174.2(1) pm, α = 82.495(6)°, β = 66.451(6)°, γ = 74.922(6)°, and Z = 1 for the dimer. The Raman spectra of 2 and 3 are given and discussed.     

Electrochemical study of (NEt4)2Cl2FeS2MoS2 and (NEt4)2Cl2FeS2MoS2FeCl2

Summary The ability of [MoS₄]^2–, anions to be used as ligands for transition metal ions has been widely demonstrated, especially with Fe²⁺. The present study has been restricted to linear complexes such as (NEt₄)₂ [Cl₂FeS₂MoS₂] and (NEt₄)₂[Cl₂FeS₂MoS₂FeCl₂]. Their electrochemical properties are described: upon electrochemical reduction, these compounds yield MoS₂, as a black precipitate, and an iron complex in solution, assumed to be [SFeCl₂]^2–. The electrochemical reduction goes through two electron transfers, coupled with the breakdown of the molecular skeleton: a DISPl and an ECE mechanism. Depending on the solvent, the following equilibrium may be observed: [Cl₄Fe₂MoS₄]^2–[Cl₂FeMoS₄]^2–+FeCl₂. The equilibrium constant, K_D, was evaluated by differential pulse polarography. K_D is tightly related to the donor number of the solvent.     

The alkali hypophosphites KH2PO2, RbH2PO2 and CsH2PO2

The structures of the hypophosphites KH₂PO₂ (potassium hypophosphite), RbH₂PO₂ (rubidium hypophosphite) and CsH₂PO₂ (caesium hypophosphite) have been determined by single‐crystal X‐ray diffraction. The structures consist of layers of alkali cations and hypophosphite anions, with the latter bridging four cations within the same layer. The Rb and Cs hypophosphites are isomorphous.     

Syntheses,Spectroscopic Studies,and Crystal Structures of Me2Sn(O2PPh2)2, Ph2Pb(O2PMe2)2, and Ph2Pb(O2PPh2)2

Me₂Sn(O₂PPh₂)₂ ( 1 ), Ph₂Pb(O₂PMe₂)₂ ( 2 ), and Ph₂Pb(O₂PPh₂)₂ ( 3 ) have been synthesized by the reactions of Me₂SnCl₂ or Ph₃PbCl with the corresponding diorganophosphinic acid in methanol. X‐ray diffraction studies show that the diorganophosphinate groups behave as double bridges between the metal atoms leading to polymeric ring‐chain structures with M₂O₄P₂ (M = Pb, Sn) eight‐membered rings. The organic groups bonded to the metal atoms are in trans‐position in the resulting octahedral arrangement around the metal atoms. The IR and the mass spectra were reported and discussed.     

Thermal decomposition of Me3SnO2PCl2, Me2Sn(O2PCl2)2 and Ph3SnO2PCl2

TG and DTA studies on Me₃SnO₂PCl₂, Me₂Sn(O₂PCl₂)₂ and Ph₃SnO₂PCl₂ were carried out under dynamic argon atmosphere. The results show that the decomposition proceeds in different stages leading to the formation of Sn₃(PO₄)₂ as a stable product. This compound was characterized by IR spectroscopy. Decomposition schemes involving reductive elimination reactions were proposed.