蒽环与苯环间的光化学Ⅲ.9-(苯基氧甲基)蒽的合成及其光化学反应

对苯二酚和间苯二酚1分别与氯化苄反应生成单醚2,2与9-氯甲基蒽反应生成含有苯环和蒽环的9-(苯基氧甲基)蒽3,3在光照下发生裂解和重排,最后生成蒽环和蒽环间的光致环加成产物biplanene 4和lepidopterene 5.     

蒽环与苯环间的光化学Ⅱ.环酮化合物的合成

由于蒽的多方面的光化学与光物理性质,在许多领域得到广泛应用,从而受到化学家的极大关注[1].近年来我们对蒽环与苯环间光致环加成反应进行了系统研究[2,3],发现带有苯环的蒽衍生物1可以发生蒽环与苯环间的光致环加成反应,其光反应产物2(烯醇醚)在短波长紫外线照射或加热时,能定量地分解成单体1.这种光致可逆反应性能可以用作分子光开关器件.进一步研究发现,烯醇醚2在酸催化下发生裂解,定量地生成环酮.控制酸浓度和反应时间,可以分别定量地得到单酮3和双酮4.酸浓度增大将导致碳骨架的重排,生成一种新的单酮5.该反应为制备环酮提供了一种简便的方法(Scheme 1).     

蒽环与苯环间的光化学Ⅳ.烷氧基取代基与光化学反应

蒽的光化学反应在很多领域有广泛的应用,如超分子体系的标记剂,敏化剂,分子荧光传感器等,使蒽的光化学-直成为最重要的光化学反应之一[1-3].我们在近年发现3,5-二烷氧基苯基蒽衍生物可以发生蒽环与苯环间的光致可逆环加成反应,反应是定量进行的,这种光致可逆反应性能可以用作分子光开关器件,在材料科学中有着重要的应用前景[4];进一步的研究结果表明,苯环上的取代基对蒽环与苯环间的光致环加成反应有重要的影响.2,5-烷氧基双取代蒽环衍生物、3,5-二烷氧基双取代、3,4,5-三烷氧基取代时,都可以发生蒽环与苯环间的光致环加成反应;但是,苯环上4-单取代、2,3-双取代时,不能发生蒽环与苯环间的光致环加成反应,只能发生蒽环与蒽环间的光致环加成反应;苯环上3-烷氧基单取代时,可发生两种光致环加成反应.蒽环与苯环间的光致环加成反应产物(烯醇醚)在微量酸催化下发生裂解,产生单降解产物(单环酮)和双降解产物(双环酮),蒽环与蒽环间的光致环加成反应产物不能被酸催化下发生裂解,因而得不到单酮和双酮产物.     

10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽的合成研究

蒽酮1和氯甲基吡啶盐酸盐2在甲苯中回流反应生成10,10-二吡啶甲基-9(10H)蒽酮(3),收率63％～68％;3用硼氢化钠还原生成10,10-二吡啶甲基-9,l0-二氢蒽-9-醇(4),收率87％～90％;蒽醇4在酸催化下发生歧化反应,得到还原产物10,10-二吡啶甲基-9,10-二氢蒽(5)和氧化产物蒽酮3.该歧化反应受催化剂、溶剂和反应温度等影响.当蒽醇4用三氟化硼为催化剂、甲苯为溶剂、回流反应,5的收率达到74％.所合成的新化合物都经1H NMR,13C NMR,MS和元素分析表征确认.     

10,10-二苄基-9(10H)蒽醇的酸催化选择性环化反应

蒽酮(1)与3,5-二甲氧基苯甲醛(2)在吡啶/哌啶中反应生成10-(3,5-二甲氧基苯甲亚基蒽酮(3); 3经Pd/C催化氢化生成10-(3,5-二甲氧基苄基蒽酮(4); 4与3-甲氧基苄基氯(5)进行相转移催化烷基化反应生成10-(3,5-二甲氧基苄基)-10-(3-甲氧基苄基)蒽酮(6); 6经NaBH₄还原生成10-(3,5-二甲氧基苄基)-10-(3-甲氧基苄基)-9(10H)-蒽醇(7); 7在酸催化下发生选择性1,7-脱水反应, 生成高三蝶烯(homotriptycene) (8). 其反应机理可能是7在酸存在下生成正碳离子中间体, 然后选择性地亲电进攻富电荷的3,5-二甲氧基苯基, 而不进攻3-甲氧基苯基.     

无外加催化剂条件下邻取代芳香醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二 酮的反应研究

在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8-二氧代-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢化-1H-氧杂蒽(3a-3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮则发生缩合、加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1-氧杂蒽(4a-4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。     

无外加催化剂条件下邻取代芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮的反应研究

在DMF溶剂中,不外加催化剂使邻取代芳香醛(1)与5,5-二甲基-1,3-环己三酮(2)发生缩合和加成反应生成3,3,6,6-四甲基-4a-羟基-9-芳基-1,8二氧化-2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-十氢化-1H氧杂蒽(3a～3d)。在同样条件下,邻羟基芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己三酮则发生缩合,加成和脱水反应生成3,3-二甲基-9-(5,5-二甲基-3-羟基-2-环己烯-1-酮-2-基)-1-氧代-2,3,4,9-四氢化-1 氧杂蒽(4a～4b)。用单晶X-射线分析法确定了产物3a和4a的晶体结构。     

水溶剂中芳醛与5，5－二甲基－1，3－环己二酮的反应

芳醛1与5，5－二甲基－1，3－环己二酮（2）在氯化三乙基苄基铵（TEBA）催 化下在水中生成2，2'－芳业甲基双（3－羟基－5，5－二甲基－2－环己烯－1－酮 ）（3），若在体系中有对甲苯磺酸存在时则生成3，3，6，6－四甲基－9－芳基－ 1，8－二氧代八氢化氧杂蒽（4）或3，3－二甲基－9－（3－羟基－5，5－二甲基 －2－环己烯－1－酮－2－基）－1－氧代四氢代氧杂蒽（6）而不是生成3，产率接 近定量。     

吡啶高三蝶烯的合成

2-溴-4-甲基吡啶（1）经氯代和碘代反应合成了2-溴-4-碘甲基吡啶（3）,3和蒽酮（4）反应生成10,10-二（2-溴-4-吡啶甲基）-9（10H）蒽酮（5）,5在3 MPa下与NaOCH3反应得到10,10-二（2-甲氧基-4-吡啶甲基）-9（10H）蒽酮（6）,6经硼氢化钠还原得到蒽醇（7）,7在对甲苯磺酸催化...     

四硫富瓦烯和蒽单元构建的新型多功能四硫富瓦烯环蕃的合成与性质

2,6-二(甲硫基)-3,7-二(2-氰乙基硫基)四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除保护基团, 生成四硫富瓦烯双钠盐, 再与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成由四硫富瓦烯(TTF)和蒽单元构建的新型TTF环蕃. 分别通过循环伏安法和化学氧化法对其电化学性质、紫外吸收光谱和荧光性质进行了研究, 实验结果表明此类TTF环蕃化合物对OH^－离子有识别功能. 并通过电化学和紫外吸收光谱研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

9,10-二羟甲基蒽的单醚化反应

对9,10-二羟甲基蒽(1)的单醚化反应进行了系统研究. 以蒽为起始原料通过氯甲基化、乙酸酯化和水解三步反应制备1, 它通过Williamson单醚化反应, 合成了制备蒽基衍生物的重要反应中间体 9-(3,5-二苄氧基苄氧甲基)-10-羟甲基蒽(5). 1通过以氧化银为中介的单醚化反应也成功地合成了5, 产率达到57%.     

5-羟基嘧啶——Ⅴ.1,3-二甲氧基乙酰丙酮与胍和硫脲的缩合

1,3-二甲氧基乙酰丙酮(1)与胍在中性条件下以低产率(28%)缩合生成5-甲氧基-2-氨基-6-甲氧甲基-4-甲基嘧啶(3),而不与硫脲缩合。在与S-甲基异硫脲的反应中,1降解为甲氧基丙酮和甲氧基乙酸,从而生成甲氧基丙酮缩-S-甲基异硫脲甲氧基乙酸盐(4)和S-甲基异硫脲甲氧基乙酸盐(5)。由此可见,1对碱非常敏感,而对酸有一定的稳定性。     

烷基取代蒽的单电子氧化

在无水CHCl3-吡啶中, 烷基取代蒽被碘氧化生成的中间体游离基正离子, 在亲核试剂进攻蒽环使9-, 10-C氧化, 和侧链烷基去质子两种竞争反应中, 若蒽环9-或10-C未取代, 则以9-, 10-C氧化占绝对优势; 若蒽环9-, 10-C均被取代, 则以侧链去质子氧化占优势。甲基去质子速度比乙基和环丙基快得多。     

光氧化反应的研究 Ⅴ.氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

由缺电子光敏剂所引起的电子转移(ET)光氧化反应目前已受到广泛注意.然而,对于容易发生单线态氧(~1O_2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生ET光氧化仍研究甚少.最近作者报道了氰基蒽敏化的9-苯甲叉芴的ET光氧化过程.本文首次探讨了非交替稠环烃,苊烯(AN),在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理. Takeshita等不久前报道,AN受玫瑰红(RB)敏化生成的~1O_2反应产物为顺或反式     

无外加催化剂条件下芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应和迈克尔加成反应

在DMF溶剂中,不外加催化剂使芳香醛(1)与2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2)发生缩合反应生成2,2-二甲基-5-芳亚甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(3a～f)。在同样条件下,芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(4)则发生缩合和迈克尔加成反应生成2,2’-芳亚甲基双(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)(5a～h)。用单晶X-射线分析法确定了产物5b的晶体结构。     

水介质中9,10-二芳基吖啶的洁净合成

水介质中在十二烷基磺酸钠(SDS)催化下, 席夫碱与双甲酮反应合成了一系列9,10-二芳基吖啶衍生物, 同时分离得到一种中间产物. 所有产物的结构通过红外光谱和1H NMR光谱确定, 产物10-(4-氯苯基)-9-(4-甲氧基苯基)-3,3,6,6-四甲基-3,4,6,7,9,10-六氢化吖啶-1,8(2H,5H)-二酮(3i)和中间产物2-{4-氯苯基-[2-(4-甲氧基苯基氨基)-4,4-二甲基-6-氧代环已-1-烯基]甲基}-3-羟基-5,5-二甲基环已-2-烯酮(4h)的结构还通过单晶X射线衍射分析确证.     

无外加催化剂条件下芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应和迈克尔加成反应

在DMF溶剂中，不外加催化剂使芳香醛(1)与2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2)发生缩合反应生成2,2-二甲基-5-芳亚甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(3a～f)。在同样条件下，芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(4)则发生缩合和迈克尔加成反应生成2,2'-芳亚甲基双(3-羟基5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)(5a～h)。用单晶X-射线分析法确定了产物5b的晶体结构。     

光氧化反应的研究 V: 氰基蒽敏化苊烯的电子转移光氧化反应

对于容易发生单线态氧(^1O2)反应的稠环烯烃能否在氰基蒽敏化下发生电子转移光氧化研究甚少. 作者曾报道了氰基蒽敏化的9-本甲叉芴的ET光氧化过程. 本文首次探讨了非交替稠环烃, 苊烯(AN), 在9,10-二氰蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)敏化下的光氧化反应及其机理.     

新型环蕃二茂铁二甲酸二羟乙苯胺酯的合成及表征

以二茂铁为原料, 通过合成1,1'-二乙酰基二茂铁、1,1'-二茂铁二甲酸、1,1'-二茂铁二甲酰氯, 在高度稀释条件下与4种二羟乙基苯胺进行酯化反应得到了1,9-二羰基-2,8-二氧-5-(4-氟)苯基氮[9]二茂铁酯环蕃a, 1,9-二羰基-2,8-二氧-5-(4-甲基)苯基氮[9]二茂铁酯环蕃b, 1,9-二羰基-2,8-二氧-5-(4-甲氧基)苯基氮[9]二茂铁酯环蕃c, 1,9-二羰基-2,8-二氧-5-(4-硝基)苯基氮[9]二茂铁酯环蕃d. 用UV、¹H NMR、FT-IR、元素分析和基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF)对这些化合物进行了表征. 培养了二茂铁酯环蕃a的单晶, 并对其结构进行了解析.     

烷基对蒽衍生物在水-乙腈中用硝酸铈铵氧化机理的影响

在水-乙腈混合溶剂中用(NH~4)~2Ce(NO~3)~6氧化烷基蒽. 甲基, 乙基和环丙基蒽经历氧化-水解-氧化-水解-消除-氧化-去质子历程, 得到蒽环氧化产物, 消除烷基(或氢原子)的可能顺序是:H＞CH~3＞C~2H~5. 当蒽环的1,9-位连着1,2-亚乙基桥时, 却经由氧化-去质子-氧化水解-氧化(或消除)历程, 得到侧链氧化产物. 烷基的本质对多核芳烃的氧化机理有显著的影响.