二碘化钐诱导的芳族二硒醚Se—Se键还原断裂导致芳基硒负离子:β-硒代酯(腈)的制备

报导了芳族二硒醚在SmI_2作用下,Se—Se键还原断裂成硒负离子。再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应,得到β-硒代酯(腈)。     

有机碲氧化物催化合成α,β-不饱和腈,腈酯和腈酰胺

本文报道了应用双对-甲氧苯基氧化碲(BMPTO)催化合成α,β-不饱和腈,腈酯和腈酰胺的简便方法。收率73～97％。反应具有较好的立体选择性,所有产物经熔点、IR、~1H NMR证实为E-型异构体。     

二碘化钐促进的 β-碲代酯(腈)的合成

本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高.     

β-氨基腈类化合物的合成研究进展

近年来,β-氨基腈类化合物的合成与应用有了很大的进展,引起人们的广泛关注。由于旋光纯的β-氨基腈类化合物及其衍生物是非常重要的药物合成中间体,因此新的简捷、低成本不对称合成方法的研究与开发仍然是必要的。本文比较全面而又简要地综述了β-氨基腈类化合物的合成方法,并对该领域的今后发展方向进行了展望。     

腈的生物转化不对称合成β-氨基酸和β-氨基酰胺

含有腈水合酶和酰胺水解酶的红球菌Rhodococcus erythropolis AJ270能在非常温和的条件下催化一系列β-氨基苯丙腈衍生物的水解反应, 生成相应的β-氨基酸和β-氨基酰胺. 底物结构对生物转化反应的效率及立体选择性影响很大. 3-氨基-3-苯丙腈的生物水解反应显示了较低的立体选择性, 而氮甲基取代衍生物的水解反应则显示了中等立体选择性, 生成相应S构型β-氨基酸和R构型β-氨基酰胺. 氮上大位阻取代基显著降低生物催化效率.     

单-马来二腈基二硫烯-β-环糊精异构体在溶液中的不同组装行为

通过单-2-对甲苯磺酰基-β-环糊精(1)与马来二腈基二硫烯钠盐的取代反应制得单-2-马来二腈基二硫烯-β-环糊精(2),并经红外光谱、紫外光谱、热重分析、1H和13C NMR等手段对产物进行了表征.虽然化合物2的异构体--单-6-马来二腈基二硫烯9-β-环糊精在溶液中因为相互包合作用而在圆二色性光谱中产生分裂的Cot...     

硒插入C-Zn键及其生成物与环氧、α,β-不饱和酯(腈)的反应

硒插入芳基锌的C-Zn键产生对应的芳基硒化锌,它与环氧或α,β-不饱和酯(腈)在温和的条件反应生成对应的不对称的硒醚.     

竹红菌素的β-腈乙基化和选择光氧化

前文报道了竹红菌素的结构修饰,本文继续报道竹红菌素和丙烯腈的β-腈乙基化反应。     

三碘化钐促进的芳胺与α,β-不饱和腈(酯)的共轭 加成

在SmI~3促进下,芳胺与α,β-不饱和腈(酯)在室温下进行共轭加成反应,分别得到相应的β-氨基腈和β-氨基酯,该反应条件温和、中性,收率良好,提供了合成β-氨基腈和β-氨基酯的一种简便方法,并对反应机理进行了探讨。     

β-乙酰氨基环戊烯腈的不对称催化氢化

利用不对称催化氢化法制备β乙酰氨基环戊腈,并考察了配体、催化剂前体、溶剂、温度、压力以及时间对反应活性和对映选择性的影响.实验结果表明,在优化条件下,[ Rh( COD)-DuanPhos] BF4催化不对称氢化β-乙酰氨基环戊烯腈的转化率为61％,对映体的ee值为60％.     

~(13)C-NMR对α-苯甲酰氨基肉桂腈类衍生物分子结构与空间构型的探讨

α-苯甲酰氨基肉桂腈类化合物是一类主要的药物。其Z-E构型不同,对其药理性质影响很大。本文测定了不同取代基的α-苯甲酰氨基肉桂腈类化合物的~(13)C-NMR谱。采用门控去偶,DEPT和碳氢I2D-J分解谱,归属了共振谱线。并利用氰基与β烯氢的偶合常数~3JcccH的不同,确定了分子的结构和空间构型。     

聚[2-(2-氯乙氧基)乙氧基)_x(三氟乙氧基)_(2-x)]磷腈合成和气体分离性能研究

六氯环三聚磷腈经二次重结晶一次减压升华纯化后,通过真空热开环聚合和亲核取代反应,用不同摩尔比的2-(2-氯乙氧基)乙醇钠和三氟乙醇纳(1∶3;1∶5;1∶6.5)作为亲核取代试剂混取代聚二氯磷腈,再经多次非溶剂沉淀纯化得到目标聚合物聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈.利用31P-NMR监测,以确保得到纯化的聚合物.采用1H-NMR、FT-IR、GPC、DSC、XRD等测试手段对所得到的聚合物进行了结构表征和性能测试,并利用自制的压力法透气性能测定仪测定了这些聚合物的气体渗透系数.结果表明,三氟乙氧基和2-(2-氯乙氧基)乙氧基两种基团已接枝在聚磷腈侧链上,分别得到x值为0.19,0.18和0.08的3种聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈,其玻璃化温度分别为-6.37℃,-12.85℃和-25.68℃,重均分子量为5.4×105,6.8×105和1.5×105,在同样的反应条件下,三氟乙氧基较2-(2-氯乙氧基)乙氧基有更强的竞争取代率.这种混取代聚磷腈较单一取代基的聚三氟乙氧基磷腈结晶度小,在本实验中两种取代基比例适中的聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)0.18(三氟乙氧基)1.82]磷腈的结晶度降至10.1%,这种聚合物显示出较高的气体渗透系数,CO2和He的气体渗透系数达到88.9和60.6 barrer,CO2/CH4和He/CH4的选择系数达到24.1和16.4,在天然气行业显露出良好的应用潜力.此外这类聚合物表现出特殊的H2/N2选择性,选择系数在0.2左右,N2的渗透系数为8.5 barrer,因而在合成氨行业显示出特殊的应用潜力.     

β－萘酚取代聚磷腈的合成与表征

β－萘酚取代聚磷腈的合成与表征徐师兵，郑福安，杨永刚（华东理工大学高分子材料所，上海，２００２３７）（吉林大学理论化学研究所）关键词聚氯化磷腈，Ｎ－二氯磷酰Ｐ－三氯单磷腈，β－萘酚取代聚磷腈无机高分子聚氯化磷腈中的氯原子具有很高的反应活性，它可与许多...     

喜树碱与β-环糊精的包结络合作用及喜树碱的伏安测定法

采用线性扫描伏安法并结合紫外吸收光度法研究了抗癌药物喜树碱(CPT)与β-环糊精(-βCD)的相互作用,探讨了CPT对-βCD吸附峰电流的影响。根据碱性介质(0.05 mol.L-1NaOH溶液)条件下-βCD分子与CPT形成包结物而使-βCD吸附峰电流减小的特性,建立了一种间接测定CPT的伏安方法。-βCD的一阶导数峰电流与CPT浓度在3.0×10-7~7.0×10-6mol.L-1范围内呈线性关系,检出限为1×10-7mol.L-1。     

A new sesquiterpene from Caragana intermediia

A new alloaromadendrane-type sesquiterpene,(-)-alloaromadendrane-3β,9β-diol(1),has been isolated from the aerial part of Caragana intermediia.The structure of (-)-alloaromadendrane-3β,9β-diol(1)was established by spectroscopic methods, including X-ray analysis that provided its relative stereochemistry.Bioassay showed that (-)-alloaromadendrane-3β,9β-diol (1)possesses anti-pyricularia oryzae P-2b activity with MIC value of 10μg/mL.     

低价钛引起的芳基二硫醚与α,β-不饱和酯(腈)的反应

芳香族二硫醚在低价钛试剂作用下，S-S键还原断裂成芳硫负离子，再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成反应，得到β-硫代酸酯(腈)。     

单2-O-和单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精结构表征

以β-环糊精和环氧丙烷为原料,分别在1.5%、30%(m/m)NaOH水溶液和β-环糊精与环氧丙烷的摩尔比为1∶7的条件下合成了2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精和6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精,以异丙醇-水-氨水(6∶3∶1,V/V)为洗脱液,分别经柱色谱分离得到单2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精和单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精,并利用DSC,ESI-MS,1HNMR,13C NMR对单2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精、单6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精的结构进行了系统研究。结果发现,2-O-(2-羟丙基)-β-环糊精的热稳定性要高于6-O-(2-羟丙基)-β-环糊精。13C NMR结果表明,当β-环糊精2-位上引入取代基后,会影响2-位、1-位、3-位碳化学位移的变化,当β-环糊精6-位上引入取代基后,会影响6-位、5-位碳化学位移的变化,因此,可以用13C NMR方法有效地识别2-HP-β-CD取代基的位置。     

β-二酮缩β-丙氨酸希夫碱的锰(Ⅲ)配合物

合成了锰(Ⅲ)的双核配合物Mn_2(Hacala-β)_2(O_2CMe)_4和三核配合物Mn_3O(bzala-β)_2(O_2CMe)_3·4H_2O,其中Hacala-β~-和bzala-β~(2-)分别是乙酰丙酮缩β-丙氨酸和苯甲酰丙酮缩β-丙氨酸希夫碱负离子。用电导率、磁化率、热分析、红外及紫外可见光谱等对它们的结构和性质进行了研究。     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

腈类Aldol反应的发展与应用

芳香腈与醛的Aldol反应已被证明是一种合成各种反式β-羟基腈的有效途径。该反应的反式非对映立体选择性可用过渡态模型中的非成键立体相互作用来解释, 并得到了^6Li, ^1^5N和^1^3C NMR波谱数据的证实。本报告通过变醛和芳香腈试剂的电子结构, 调查了电子效应在决定该Aldol反应非对映立体选择中的作用。其次, 脂肪腈反应的初步研究结果也有论及。最后, 本文介绍了由β-羟基腈向各种纯非对映异构体, 多功能性的开环和杂环γ-氨基醇衍生物的转化反应。