用铝灰生产聚氯化铝的反应动力学研究

本文对以工业废渣铝灰与盐酸反应制取聚氯化铝的反应进行了动力学研究。在0.5～3N的盐酸浓度范围内,反应速度与盐酸浓度的1.5次方成正比,反应的表观活化能为48kJ/mol-H₂。以某厂提供的铝灰为试样,测得动力学方程式为 dH₂/dt=6.2×10²·exp(-5.8×10³/T)·W·C_Hcl^1.5(mol/s)。     

四磺化酞菁钴轴向配位反应研究

采用分光光度法研究了四磺化酞菁钴(CoTSPc)与配体L(L=en,NH₃,CN^-)的配位反应,研究了配位反应动力学,测定了配合物的稳定常数K,并讨论了配位反应机理。研究表明:CoTSPc与L形成CoTSPc(L)₂的配合物,动力学方程为:-dC_M/dt=kC_MC_Lⁿ,C_M、C_L分别为CoTSPc的单体和配体的浓度(en:n=1;NH₃,CN^-:n=2);CoTSPc(L)₂的稳定常数为:L=en,lgK=4.639;L=NH₃,lgK=5.328;L=CN^-,lgK=9.116.     

二乙基硫醚光敏化氧化反应动力学的研究

本工作以高分子化的孟加拉玫瑰为单线态氧敏化剂,对二乙基硫醚光氧化为二乙基亚砜的反应进行了研究。通过稳态处理,得到了光氧化反应的动力学公式。实验证明,存在着与上述公式相符的下列关系式: R_Ox=K[R₂S]⁰[O₂]^0.42[I]     

非元反应速率方程初探

将化学动力学与数学分析相结合,探讨了非元反应经验速率方程和速率方程的积分形式;以H2+Br2=2HBr及一些单分子气相反应为目标反应,讨论了浓度、压强对反应速率常数的影响。研究表明:对于非元化学计量反应aA(aq)+bB(g)+…→…+yY(aq)+zZ(g),经验速率方程为:vA=-dcA/dt=k(cA)cnA(pB/p)nB…(cY/c)nY(pZ/p)nZ;速率常数k的单位为mol·m-3·s-1,与反应级数无关;浓度、压强对非元反应速率常数影响显著。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅰ.吸收光谱的研究

本文报道了几种金属酞菁化合物的吸收光谱及其特征参数。它们在可见区域内单分子吸收光谱基本是相似的,其最低电子跃迁特征吸收峰λ_max在650—700nm范围,其值随溶剂极性增加而略向红移,取代基团不同,对λ_max值影响不大,络合金属不同,λ_max值略有差别。某些取代酞菁化合物在极性小的溶剂中形成二聚体。它们是无光活性的,不适宜作光敏化剂。本文探讨了有关二聚体的形成与溶剂极性、溶液浓度、取代基团性质及络合金属原子的关系。结果表明二聚体的形成取决于取代基团的性质以及溶剂的介电常数与溶液浓度。最后计算锌酞菁磺酰胺在氯仿与乙醇中,单分子与二聚体的平衡常数K_eq=C_D/C_M²约为～10⁶l·mol^-1。     

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯与稀土络合物的FT-IR研究

本文制备了15种稀土元素与2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酸(EHPAEH)的固体和溶液络合物,测定了他们的FT-IR光谱和减法光谱。在固体和溶液络合物的减法光谱中,在1200cm^-1和990cm^-1附近,得到两对正峰和负峰。前一对分别对应于ν_p=0→M和ν_p=0,后—对分别对应于ν_p-0-M和ν_p-0-H。 ν_p=0→M,ν_p—0—M和远红外区的150cm^-1峰(ν_0=M)随镧系原子序数的变化,表现出明显的“四分组”效应。稀土元素钇(Y)的位置在Er和Tm之间。     

酞菁锌衍生物L-B膜的光电性能研究

用L-B膜方法在SnO₂电极上修饰了不同链长烷氧基取代的酞菁锌化合物(ZnPc C_nH_2n+1,n=3,9,12,16),分别研究了它们单分子膜成膜性能和转移性能,并测定了修饰在SnO₂电极上的单多层分子膜的光电性能和吸收光谱。研究结果指出链短的取代基即异丙氧基取代的酞菁锌(ZnPcC₃H₇(i))具有较高的转移比及较好的光电性能。     

α-甲氧基萘的电子转移光氧化反应

近年来芳烃和杂环化合物的电子转移光氧化反应受到日益的注意^[1-5]。电子转移光氧化反应不仅可应用于很多对¹O₂为惰性的烯烃和芳烃^[1-7],而且对某些¹O₂活性化合物,也可给出与¹O₂反应不同的产物。     

脂族酰基过氧化物分解动力学研究 Ⅰ.过氧化月桂酰在苯中的分解动力学

进行了过氧化月桂酰(1)在脱氧的苯中的分解动力学研究,当起始浓度0.1～0.2克分子·升^-1,温度30℃、40℃时,1不是严格地按一级反应分解的.在50℃下起始浓度0.04～0.34克分子·升^-1时,实验结果符合一级加二分之三级的反应规律:-(da/dt)=k₁a+k₁a^3/2.求出的自发分解速率常数k₁=0.0115小时^-1,诱导分解速率常数k₁=0.014克分子^-1.2·升^1/2·小时^-1.     

双邻苯二酚锑二乙基羟乙铵的晶体结构

双邻苯二酚锑二乙基羟二铵晶体的分子式是C₁₈H₂₄O₅NSb,属正交晶系,空间群为P₂₁₂₁₂₁,其晶胞参数a=9.069Å,b=11.636Å,c=17.786Å,每单胞中有四个分子。 收集到的独立衍射点共有2268个,用大于2σ的2106个衍射点进行Patterson函数合成,解出粗结构。结构经全矩阵最小二乘修正,最终偏离因子R=0.0326,R_w=0.041。结构表明锑原子与两个邻苯二酚上的氧配合,为准三角双锥构型。     

铜物理显影动力学和机理——电化学探讨

本文采用镀铜铂电极和暂态恒电流阶跃的方法测得了铜物显(铜物理显影)体系的极化曲线。结果表明,单电极Cu²⁺还原的阴极极化曲线与NaBH₄氧化的阳极极化曲线交点的混合电位E_mp=-715mV,对应的i_R为8.9×10^-4Acm^-2。这与直接测得的铜物显体系的E_mp=-720mV,和i_R=8.7×10^-4Acm^-2很相近。这意味着应用混合电位理论来分析铜物显过程是合理的。在铜物显的混合电极系统中,Cu²⁺还原的阴极反应与BH₄^-氧化的阳极反应相互影响很小。当镀铜电极表面涂有明胶时,反应速率降低(6.09μgcm^-2min^-1),与动力学测得的结果(4.82μg cm^-2 min^-1)比较接近,而在不涂明胶的电极上反应速率则大得多(17.12 μg cm^-2 min^-1),这表明了明胶对物显过程的显著影响。根据Tafel方程,从极化曲线斜率可求碍转移系数α=0.48,并推测铜沉积过程是两步单电子转移反应,且第一个电子的转移是控制步骤。     

光敏氧化还原反应——四苯基卟啉类化合物光敏还原甲基紫精

在DMSO-H₂O混合溶剂中,用TPP和它的四种金属络合物作为敏化剂,EDTA作为电子给体,经可见光照射,成功地还原了甲基紫精。反应活性顺序为ZnTPP>TPP>MgTPP》CoTPP>CuTPP。对以ZnTPP为敏化剂的反应,我们测得其量子产率为φ_418nm=0.08。我们考察了ZnTPP、MV²⁺和EDTA的浓度以及氧气对反应的影响。在一定浓度范围内,我们发现,反应速度与MV²⁺和EDTA浓度之间的关系符合于从推测的反应机理导出的动力学方程。     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

竹红菌素自敏光氧化反应机制的研究

本文对竹红菌素自敏光氧化反应的机制作了较详细的研究,竹红菌素通过自敏光氧化反应生成不稳定的过氧化物,它可以放出¹O₂回到母体化合物,也可以转化为稳定的氧化产物,我们用活泼的单重态氧的接受体捕获到了体系中放出的¹O₂,用吸收光谱的变化证明过氧化物回到了母体化合物。文中还用猝灭实验证实此自敏光氧化反应除涉及¹O₂机制外,还有其它机制起着作用。     

二氧化铅电极上氧发生反应的交流阻抗研究

测定了二氧化铅电极上氧发生反应的交流阻抗。用曲线拟合法解析组抗谱,求得了反应电阻R_t、吸附电阻R_a、双层电容C_d、吸附电容C_a的值。认为(OH)吸+H₂O→(O)吸+H₃O⁺+e^-是氧发生反应的控制步骤。讨论了C_d、C_a与OH^-离子浓度变化的关系。     

电化学合成己二腈与其阴极极化曲线的测定

恒电位电解法制备己二腊可能有许多反应发生:阳极 H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e 2Br^-→Br₂+2e 阴极 2CH₂=CHCN+2H₂O+2e→2CN(CH₂)₄CN+2OH^- CH₂=CHCN+2H⁺+2e→CH₃CH₂CN 2H⁺+2e→H₂ nCH₂=CHCN+H₂O+2e→齐聚物要使己二腈的收率有效的提高,除严格控制溶液体系的半波电位外,反应溶液体系最好是中性偏酸,即应控制pH=6-7为宜。同时,为了抑制氢气的生成,阴极材料应采用氢超电势高的铅等。     

二氧化硫水溶液在修饰硫化镉粉末上的光催化反应

本文从应用意图出发,采用CdS、混Pt/CdS和镀Pt/CdS三种光催化剂,研究(1)反应温度,(2)催化剂表面含Pt量,(3)修饰方法和催化剂表面结构形貌对光催化SO₂水溶液生成H₂SO₄同时放H₂反应的活性和选择性的影响。结果表明:(1)本反应有明显温度效应,利用太阳能中约占50％的红外段辐射来提高反应温度到70℃可使活性增至7倍,但选择性下降,(2)估算了反应活化能为21kJ·mol^-1,(3)得出60℃为反应较佳温度,(4)表面含Pt量在5％左右活性最高,(5)混Pt/CdS体系形成高分散、细颗粒分布,其催化活性比镀Pt/CdS体系为高。根据实验结果对反应机理进行了一些讨论。     

硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO2电极的阻抗研究

测定了二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO₂电极在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中的阻抗性能,用单纯形法求出了等效电路中的元件参数值,计算了电极反应速度常数K_s。从分析SnO₂电极修饰不同层的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的界面阻抗和电极反应的动力学性能,表明与在固相中研究的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的阻抗性能明显不同,在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中表现了电活性分子修饰电极的界面阻抗行为,进一步证实了修饰在SnO₂电极上的硬脂酸二茂铁酯L-B膜在Fe(CN)₆^3-/4-的氧化还原电极反应过程中,起电荷传递的中介作用。     

磺化酞菁类染料光敏氧化胆固醇及L-半胱氨酸的反应

本文合成了磺化酞菁、磺化酞菁镓和磺化酞菁铝,研究了它们光敏氧化胆固醇及L-半胱氨酸的反应。染料的聚集态和溶液的pH值对反应速率有不同程度的影响。D₂O加速反应而NaN₃猝灭反应的结果表明,光敏氧化反应主要通过Ⅱ型(涉及¹O₂)机制进行。     

激光烧蚀Al+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.