硬脂酸二茂铁酯L-B膜的电化学性能研究

本文研究二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯(FcOCOC₁₇H₃₅)L-B膜技术修饰SnO₂电极的循环伏安性能.实验结果用电极表面吸附(修饰)分子的表面活度理论进行计算机拟合和此较,实验数据与理论符合较好.进一步求得修饰分子的标准电极电势和修饰量。结果表明硬脂酸二茂铁酯L-B膜电化学性能稳定,可逆性较好,可以作为快速电荷转移的修饰电极材料。     

硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO2电极的阻抗研究

测定了二茂铁衍生物——硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰SnO₂电极在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中的阻抗性能,用单纯形法求出了等效电路中的元件参数值,计算了电极反应速度常数K_s。从分析SnO₂电极修饰不同层的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的界面阻抗和电极反应的动力学性能,表明与在固相中研究的硬脂酸二茂铁酯L-B膜的阻抗性能明显不同,在Fe(CN)₆^3-/4-溶液中表现了电活性分子修饰电极的界面阻抗行为,进一步证实了修饰在SnO₂电极上的硬脂酸二茂铁酯L-B膜在Fe(CN)₆^3-/4-的氧化还原电极反应过程中,起电荷传递的中介作用。     

染料电极的光电转换效应研究

应用一种简便的旋转涂布方法,制备了卟啉/SnO₂,酞菁/SnO₂以及卟啉/酞菁/SnO₂单层和双层电极,在双层电极研究中发现,卟啉和酞菁层的涂布次序对形成的双层电极是否出现叠加现象有很大影响。对所出现的现象进行了初步的讨论。     

SnO2TiO2 复合半导体纳米薄膜的研究进展*

本文概述了SnO₂TiO₂ 复合半导体纳米薄膜的发展历史和研究现状,对比分析了“混合”、“核壳”和“叠层”3 种复合薄膜的结构和性能特点,着重论述了叠层结构的SnO₂ /TiO₂复合薄膜的光电化学和光催化特性。结合作者的研究工作,探讨了SnO₂ /TiO₂双层复合薄膜上下层厚度对其光催化活性的影响,指出复合薄膜光催化活性的提高可归因于电子从TiO₂ 向SnO₂ 的迁移。最后对SnO₂ /TiO₂复合薄膜的局限性和发展潜势做一简要分析,强调了该复合薄膜本身的应用特点。     

酞菁钴及其衍生物修饰电极对分子氧的电催化还原

在玻碳电极上采用吸附法制备了四溴代酞菁钴(CoPcBr₄)、酞菁钴(CoPc)和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴(CoPc(OC₈H₁₇)₄)修饰电极。利用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了修饰电极在酸性介质中对分子氧的电催化还原,比较了不同取代基的酞菁钴对电催化性质的影响。结果表明,它们对分子氧还原均具有良好的电催化活性,其中酞菁钴和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴对O₂的催化是2电子还原生成H₂O₂,与裸电极相比,O₂的还原峰电位分别向正方向移动了0.33和0.48 V。而四溴代酞菁钴修饰电极在-0.1和-0.7 V附近产生的2个还原峰,说明它催化O₂到H₂O₂的还原以后还可以促进H₂O₂继续还原到H₂O,最终实现O₂的4电子还原。     

酞菁与TiO2超微粒间的光诱导电子转移相互作用

带有负电荷取代基的四磺化酞菁化合物与 TiO2超微粒在溶液中通过静电相互吸引 ,能够形成基态复合物 .通过吸收光谱和荧光光谱 ,计算了磺化酞菁与 TiO2在溶液中的表观缔合平衡常数 K.与相应的烷氧基取代酞菁化合物作比较 ,并通过单光子计数技术测定染料荧光寿命 .结合荧光光谱 ,证明了磺化酞菁与 TiO2在溶液中的缔合作用 ,有利于激发态酞菁染料向半导体 TiO2的导带注入电子 ,从而发生分子间的电子转移反应 .将磺化酞菁吸附在 TiO2纳晶薄膜电极上 ,进行光电性能测试 .结果表明,染料敏化 TiO2纳晶薄膜电极光电响应的大小与染料在电极表面吸附的强弱有关 .     

酞菁与TiO2微粒间的光诱导电子转移相互作用

带有负电荷取代基的四磺化酞菁化合物与TiO2超微粒在溶液中通过静电相互吸引,能够形成基态复合物。通过吸收光谱和荧光光谱,计算了磺化酞菁与TiO2在溶液中的表现缔合平衡常数K.与相应的烷氧基取代酞菁化合物作比较,并通过单光子技术测定染料荧光寿命。结合荧光光谱,证明了磺化酞菁与TiO2在溶液中的缔合作用,有利于激发态酞菁染料向半导体TiO2的导带注入电子,从而发生分子间的电子转移反应,将磺化酞菁吸附在TiO2纳晶薄膜电极上,进行光电性能测试。结果表明,染料敏化TiO2纳晶薄膜电极光电响应的大小与染料在电极表面吸附的强弱有关。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅰ.吸收光谱的研究

本文报道了几种金属酞菁化合物的吸收光谱及其特征参数。它们在可见区域内单分子吸收光谱基本是相似的,其最低电子跃迁特征吸收峰λ_max在650—700nm范围,其值随溶剂极性增加而略向红移,取代基团不同,对λ_max值影响不大,络合金属不同,λ_max值略有差别。某些取代酞菁化合物在极性小的溶剂中形成二聚体。它们是无光活性的,不适宜作光敏化剂。本文探讨了有关二聚体的形成与溶剂极性、溶液浓度、取代基团性质及络合金属原子的关系。结果表明二聚体的形成取决于取代基团的性质以及溶剂的介电常数与溶液浓度。最后计算锌酞菁磺酰胺在氯仿与乙醇中,单分子与二聚体的平衡常数K_eq=C_D/C_M²约为～10⁶l·mol^-1。     

苯钕络合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

利用热原子蒸汽法合成稀土金属有机化合物,近几年来才有报导。Evans等报导了用La、Sm、Nd、Er、Yb等金属原子蒸汽与乙烯、丙烯、丁二烯、1,2-丙二烯和已炔反应合成稀土有机金属络合物。Dekock曾将La、Ce、Nd、Er、Yb等稀土金属原子与环辛四烯反应,分别得到有机金属给合物,[La₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Ce₂(C₈H₈)₃;[Nd₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Yb(C₈H₈);[Er₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O。本文研究了金属钕在高温高真空下所产生的蒸汽与苯在-196℃反应的规律和所得产物组成和性质。     

疏水-亲脂作用对反应活性的影响

本文在t-BuOH-H₂O,Me₂SO-H₂O等六种有机溶剂-水二元体系中用动力学方法研究了:(1)疏水-亲脂作用对不同链长的脂肪酸酯 —C₇H₁₅,—C₁₁H₂₃,—C₁₅H₃₁)水解行为的影响;(2)竣甲基糖淀粉(Na-CMA)催化酯水解机理的探讨;(3)长链酯簇集与其被糖淀粉包结之间的竞争;(4)疏水取代基常数的反应活性之间相关分析的新探索。     

CuTSPc分子膜/p-Si(111)界面的光致电荷转移及其机制研究

本文利用L-B技术,在p-Si(111)基底上铺展了单层厚度只有6Å的CuTSPc超薄分子膜(简称超分子膜)和具有C₁₈脂链间隙的CuTSPc L-B膜两种膜系,首次观察到了CuTSPc分子膜在这种特定界面中的表面光电压谱。并且发现,当CuTSPc仅为一个单分子层时,这两种膜系的表面光伏效应最强。我们的研究结果表明,只有紧邻半导体基底的一个单分子层厚度的染料分子对光致界面电荷转移起关键作用。最后在实验上证实这种电荷转移是电荷直接注入机制,而非间接注入机制。     

Langmuir-Blodgett单分子膜功能体系的研究(Ⅲ).有序单分子膜内的J-聚体

本文讨论了单分子膜内J-聚体的性质、稳定性以及影响J-聚体形成的因素。实验中发现,制备有序单分子膜时,机械振动是影响J-聚体形成的重要因素;利用分子的电性质,靠外加电场的作用,可以增加J-聚体的成份。载于玻璃载片上单分子膜中的J-聚体在室温下就可以破坏,在低温下能够得以保存。根据J-聚体的能级性质及其在能量转移中的作用,作者认为,J-聚体可以形成激子态,J-聚体内的能量转移是激子转移。     

相转移催化下4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯的烷基化反应

在有机合成中可用芳磺酰基作暂时性活化基团。芳磺酰基乙酸酯是具有活性亚甲基的弱酸性化合物。通常要在氢化钠、醇钠存在下才能起烷基化反应。Ono等曾报道4-甲苯磺酰基乙酸甲酯在DBu存在下进行烷基化反应,但反应时间长。近年来,相转移催化在有机反应中的应用受到重视,然而用固液相转移催化法使芳磺酰基乙酸酯起烷基化反应还未见报道。我们在K₂CO₃/DMF体系中,用TEBA作催化剂,研究了4-氯苯磺酰基乙酸异丙酯与不同类型卤代烃所起的烷基化反应。合成了尚未见报道的一或二烷基化产物。     

Preparation of Nanoparticulate [PMo11Cu(H2O)O39]5--n-C18H37NH2 Film Using Langmuir-BIodgett Method

Nanoparticulate [PMo₁₁Cu(H₂O)O₃₉]^5--(PCuMo₁₁)-n-C₁₈H₃₇NH₂ composite monolayer can be formed at the air-liquid interface using nanoparticulate PCuMo₁₁ as the subphase. The area extrapolated to π=0 is 0.27 nm² per hydrocarbon chain of the monolayer. The collapse pressure is about 3.5×10^-1 N. The composite monolayer was deposited on the solid substrate using the LB technique. The XPS characterization of the composite monolayer showed that in the film the directional alignment of PCuMo₁₁, molecules was in the direction of Cu atoms close to the amino groups of the octadecylamine moleculos.     

The substituent effect on mesomorphic properties of 4-octyloxyphenyl 4-(4-R-3-nitrobenzoyloxy)benzoates and 4-(4-octyloxybenzoyloxy)phenyl 4-R-3-nitrobenzoates

The thermal properties of 4-octyloxyphenyl 4-(4-R-3-nitrobenzoyloxy) benzo-ates (1) and 4-(4-octyloxybenzoyloxy)phenyl 4-R-3-nitrobenzoates (2) have been examined, where R = hydrogen, halogens, alkyl and alkoxy groups. The derivatives of compound 1 incorporating hydrogen, halogens, methoxy and nitro groups show a smectic A phase having a bilayer arrangement, and the others with a long alkoxy group show the S_A phase with the monolayer arrangement. The derivatives of compound 2 incorporating halogens, and the nitro group show the S_A phase with the monolayer arrangement. The alkoxy derivatives show a smectic C phase as well as the nematic phase. The nitro group at the lateral position tends to increase the ratio of the S_A-N transition temperature to the N-I. The effect of the nitro group on the smectic properties has been discussed in terms of the structural and electrostatic nature of the nitro group.     

Half-sandwich and mixed-ring uranium complexes

The monocyclooctatetraene uranium complex [U(COT)(I)₂(THF)₂] (COT=η-C₈H₈; THF=tetrahydrofuran), isolated from the reaction of bis(cyclooctatetraene)uranium with iodine, is a precursor for the synthesis of the alkyl derivatives [U(COT)(CH₂Ph)₂i (HMPA) ₂], [U(COT)(CH₂SiMe₃)₂(HMPA)] (HMPA=hexamethyl phosphorous triamide) and [U(COT)CH₂SiMe₃)₃] [Li(THF)₃] and of the mixed-ring compounds [U(COT)(η-C₅R₅)(I)] (R=H or Me). The last were used to prepare the amide and alkyl complexes [U(COT)(η-C₅H₅)(N{SiMe₃}₂)] and [U(COT)(η-C₅Me₅)(CH₂SiMe₃)].     

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体L¹~L³及其Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L¹)₃]、[Ru(L²)₃]和[Ru(L³)₃],并进行了表征。这些Ru(Ⅱ)配合物在溶液中具有π→π^*跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收峰,其发光峰位约为590 nm左右。将Ru(Ⅱ)配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到相应的温敏漆。Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失,且在长波方向663 nm附近有新的发射峰,表明Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中有聚集。温度升高后,Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱。分别计算了在30~60 ℃和60~90 ℃区间内非辐射活化能E_nr和温度灵敏度S_T。结果表明,具有苯基取代的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉配体的[Ru(L¹)₃]配合物,比咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L²)₃]及烷基取代基的咪唑[4, 5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L³)₃]具有更高的温度灵敏度。     

Laterally substituted naphthalene-2,7-diol-based bent-shaped liquid crystals

Novel series of laterally 1-substitued (H, Cl, CH₃, CN, NO₂) naphthalene-2,7-diol based liquid crystals were synthesized and their mesomorphic properties identified using DSC studies, texture observation, X-ray investigations and electro-optical measurements. Depending on the chain length and type of lateral substitution, the compounds exhibit a variety of mesophases. In materials with short alkyl chains, the rectangular columnar B₁ phase was found. Increasing the alkyl chain length for the non-substituted core causes the appearance of the so-called B_N phase. In CH₃- and Cl-substituted compounds, the antiferroelectric B₂ phase (SmC_AP_A) was found. Introduction of the CN and NO₂ substituents led to the formation of the B₇ phase.