细胞色素C在吡啶,聚吡啶修饰的金电极上的直接电化学

研究了细胞色素Ｃ在吡啶修饰的金电极上的电化学反应，结果表明，只具有一个功能团的吡啶分子和它的聚合物对细胞色素Ｃ电化学反应也有促进作用，讨论了影响促进剂促进作用的主要因素。     

吡啶、2-甲基吡啶存在下细胞色素c碱式异构化和配体细胞色素c配合物的电化学研究

用半胱氨酸修饰的金电极研究了吡啶、2 甲基吡啶存在下细胞色素c碱式异构化和配体结合细胞色素c的电化学。在此电极上 ,细胞色素c可发生准可逆的电极反应而吡啶结合细胞色素c和 2 甲基吡啶结合细胞色素c在循环伏安图上只给出还原峰。高浓度 (1.2 7mol·L- 1)的吡啶和 2 甲基吡啶可诱导碱式细胞色素c在中性条件下生成。进一步的研究表明 ,这种诱导作用与配体和细胞色素c的键合无关     

负载型纳米贵金属催化剂催化吡啶及其衍生物的加氢反应

 制备了负载型高分散的纳米贵金属催化剂和含Ru的双金属催化剂,并考察了催化剂对吡啶及其衍生物加氢反应的催化性能. 结果表明, 5%Ru/C催化剂对吡啶加氢反应的催化活性高于5%Pd/C, 5%Pt/C和5%Ir/C. 在100 ℃, 3.0 MPa, 1 h和Ru/吡啶摩尔比=2.5/1000 的条件下, 5%Ru/C催化吡啶加氢的转化率大于99.9%, 生成哌啶的选择性为100%. 催化剂重复使用5次后,活性和选择性无明显下降. 在Ru催化剂中加入少量的Pd和Ir后催化剂活性没有明显的变化. 采用X射线衍射、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱对还原后的5%Ru/C催化剂进行表征,结果表明Ru以高分散金属态存在,其平均粒径小于5 nm. 不同底物的加氢反应活性为: 吡啶≈2-甲基吡啶>2,6-二甲基吡啶>3-甲基吡啶>4-甲基吡啶>3,5-二甲基吡啶>2-甲氧基吡啶.     

2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制2,3-二氯吡啶的研究

采用过量浸渍法制备了Pd/C催化剂,用2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制备2,3-二氯吡啶的反应,评价了催化剂的性能,考察了钯负载量、反应温度和缚酸剂对催化剂活性的影响。结果表明,在钯负载量为0.5%(wt)、反应温度为140℃的条件下,催化剂上2,3,6-三氯吡啶的转化率达100%,产物2,3-二氯吡啶的选择性大于71%,在溶剂甲醇中添加三乙胺后能够有效的提高目标产物的选择性,较优条件下2,3-二氯吡啶的选择性可以达到80%。     

吡啶-N-氧化物的C—C键交叉偶联反应研究进展

吡啶-N-氧化物直接C—C键交叉偶联反应已成为一种功能化吡啶的重要手段,综述了吡啶-N-氧化物的C—C键交叉偶联反应的最新研究进展.     

细胞色素C在单糖修饰金电极上的直接电化学

Hill等发现在4,4′-联吡啶存在时,细胞色素C在金电极上能进行准可逆的电化学反应。在研究细胞色素C的直接电化学过程中,人们又发现一些生物小分子如氨基酸、嘌呤等对细胞色素C的电化学反应有促进作用,但迄今未见有关糖类分子对细胞色素C电化学反应促进作用研究的报道。本文研究了5种单糖对细胞色素C电化学反应的促进作用。     

过渡金属催化的吡啶的官能化

吡啶是药物和天然产物的重要骨架,是医药化工的重要的中间体.介绍了过渡金属催化的吡啶在2位、3位或4位发生的烷基化、烯基化和芳基化等C—H键活化反应,还概括了吡啶的官能化在药物和天然产物合成中的应用.     

氯铝酸离子液体酸性的吡啶探针红外光谱研究

利用吡啶探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性,发现当氯铝酸离子液体A lC l3的摩尔分数x为0.4~0.5时,离子液体表现出弱Lew is酸的红外特性。对吡啶探针吸附Lew is酸位A l2C l7-、A lC l4-、A l2C l6和A lC l3的各振动模式红外特征峰峰位进行了归属,通过红外特征峰峰位置和峰面积可以指示离子液体的酸强度。利用吡啶探针递增吸附法考察了吡啶递增吸附对氯铝酸离子液体酸性位的影响。研究发现,当吡啶量增加到一定程度时,Py-A l2C l7-配位络合物容易与吡啶发生反应生成Py-A lC l4-和Py-A lC l3配位络合物,从而导致离子液体的吡啶吸附红外特征峰发生变化。     

吡啶气相光氯化反应理论研究：—加成反应机理的过渡态IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明，生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4－氯吡啶的每一个反应通道存在两个过渡态，生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能量低，分别为－110293．6和139.2kJ/mol。反应优生成2－氯吡啶，与实验结果一致，生成2－氯吡啶反应过程（IRC）相关的键长，，键级和原子净电荷变化表明，吡啶环反应部位C原子与Cl加成形成C－Cl键主要与共轭双键断裂同步，而C－H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步，反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p-π共轭电荷平均分布等相互作用的结果。     

无金属催化的吡啶C2位碳-氢键胺甲酰化反应合成吡啶甲酰胺

报道了一种无金属催化条件下合成吡啶-2-甲酰胺的方法.在质子酸的促进作用下，简单的吡啶和异氰通过2位碳-氢键的胺甲酰化反应生成吡啶-2-甲酰胺类化合物.产物的形成主要经历二水合草酸存在下异腈对吡啶环的亲电加成、水解和过氧化二叔丁酯氧化下的吡啶环芳构化转化.优化部分的对比实验证实质子酸和氧化剂的存在对于该反应都是必须条件.大体而言，所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入，在空气氛围下100℃加热进行良好.环上不同位置含有甲基、叔丁基、环状二烷基、甲氧基、卤素等基团的吡啶底物均展示了良好兼容性.另一方面，烷基和芳基官能化的异腈也都能用于该反应，得到相应的N-烷基和N-芳基吡啶甲酰胺产物.初步结果显示异腈的稳定性对于反应结果有明显影响，相对稳定的2，6-二甲基苯基异腈参与反应生成的产物产率高于其它异腈参与的反应.和已知合成类似产物时采用银、钯盐等催化活化吡啶的2-位碳-氢键的方法相比，本文报道的合成方法优势在于完全无需金属催化剂、专一的碳-2位区域选择性反应、广泛的底物适用性以及高原子经济性.因此，这样的合成方法可望成为对已有合成方法的补充用于合成结构多样和有用的吡啶-2-甲酰胺化合物.     

细胞色素C电化学反应的静电作用模型

首次发现,简单的阴离子Ⅰ~-是细胞色素c电化学反应的良好促进剂。在碘离子修饰的金电极上能观察到细胞色素c的准可逆电化学反应。根据细胞色素c的结构特点和碘离子的吸附特性,提出了一个以静电作用为基础的细胞色素c的电化学反应的模型。     

细胞色素c在微带金电极上的直接电化学

报道了一种新的促进剂4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMMP)对细胞色素c(Cyt.c) 电化反应的促进作用,用红外光谱和光电子能对DMMP 在金电极表面形成的单分子膜进行了表征.循环伏安实验表明Cyt.c在DMMP修饰微电极上能发生准可逆的电化学反应,异相电子传递速率常数K~5为6.6×10^-^3cm/s,对DMMP修饰膜的稳定性进行了考察;讨论了Cyt.c发生电化学反应的异相电子传递速率常数K~5受电极, 表面促进剂的修饰量以及空气中氧影响的机理.     

维生素B1对细胞色素C电化学反应的影响

本文探讨了细胞色素Ｃ在维生素Ｂ１修饰金电极上的电化学反应，结果表明维生素Ｂ１是细胞色素Ｃ电化学反应很好的促进剂而且它的促进作用与金电极表面维生素Ｂ１分子数量相关。     

Surface modifiers for the promotion of direct electrochemistry of cytochrome c

Fifty-four bifunctional organic compounds were studied to assess their ability to promote the direct electrochemistry of horse heart cytochrome c at a modified gold electrode. From the results of the survey it was possible to identify those features important for successful promotion of the electrochemical activity. It is suggested that it is necessary to provide groups on the electrode surface which can hydrogen bond or form salt bridges to the positively charged lysine side chain groups around the heme crevice on cytochrome c. The functional groups, Y, may be anionic or weakly basic and can be attached to the electrode using a bifunctional compound X ～ Y. The group, X, adsorbs or binds to the gold surface through nitrogen, phosphorus, or sulphur. A “pre-activation” step for the adsorption of some surface modifiers has been discovered. The molecular structure of a compound which promotes cytochrome c electrochemistry can be either conformationally rigid or flexible, aromatic or aliphatic, but it should direct Y out from the electrode. The length of the molecule does not appear to affect the rate of electron transfer. The presence of a hydrophobic zone in the structure is neither necessary nor sufficient for successful promotion of cytochrome c electrochemistry.     

Electorchemical Studies of Cytochrome c on Electodes Modified by Single—Wall Carbon Naotubes

Single-wall carbon nanotubes(SWNTs) modified gold electrodes were prepared by using two different methods.The electrochemical behavior of cytochrome c on the modified gold electrodes was investigated.The first kind of SWNT-modified electrode (noted as SWNT/Au electrode)was prepared by the adsorption of carboxylterminated SWNTs from DMF dispersion on the gold electrode.The oxidatively processed SWNT tips were covalently modified by coupling with amines (AET) to form amide linkage.Via Au-S chemical bonding,the self-assembled monolayer of thiol-unctionalized nanotubes on gold surface was fabricated so as to prepare the others SWNT-modified electrode (noted as SWNT/AET/Au electrode).It was shown from cyclic voltammetry cxperiments that cytochrome c exhibited direct electrochemical responses on the both electrodes, but only the current of controlled diffusion existed on the SWNT/Au electrode while both the currents of controlled diffusion and adsorption of cytochrome c occurred on the SWNT/AET/Au electrode.Photoelastic Modulation Infared Reflection Absorpthion Spectroscopy (PEM-IRRAS) and Quartz Crystal Microbalance (QCM) were employed to verify the adsorption of SWNTs on the gold electrodes.The results proved that SWNTs could enhance the direct electron transfer proecss between the electrodes and redox proteins.     

细胞色素C在离子液体修饰电极上的电化学行为

分别合成了疏水和亲水性咪唑类离子液体,并制备了相应的两种离子液体修饰的玻碳电极。循环伏安法测量结果显示,细胞色素C在离子液体修饰的玻碳电极上的电子传递过程为一扩散控制的准可逆反应,表明咪唑类离子液体也可用作细胞色素C电子传递的有效促进剂。电化学交流阻抗谱的测量结果得到了与循环伏安相同的结论。     

Study of the adsorption of cytochrome c on a gold nanoparticle – modified gold electrode by using cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and chronopotentiometry

Adsorption of cytochrome c (Cyt c) on a gold nanoparticle – modified gold electrode was studied by using cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and chronopotentiometry in a phosphate buffer solution. It is shown that the charge transfer resistance is directly proportional to the amount of adsorbed Cyt c. The effects of temperature and time on the course of adsorption were also studied. The trends obtained in ΔG_ADS showed that Cyt c was found to have a smaller affinity for the modified electrode as indicated by their smaller negative ΔG_ADS values.     

细胞色素C在聚乙烯氧化物修饰的金电极上的直接电化学反应

本文报道了细胞色素Ｃ在聚乙烯氧化物修饰的金电极上的直接电化学行为，发现ＰＥＯ是细胞色素Ｃ电化学反应的促进剂，ＰＥＯ修饰膜的形态对细胞色素Ｃ电化学反应的可逆性有较大的影响。     

巯基化改性壳聚糖在电化学生物传感器制备中的应用

以壳聚糖、N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)为原料,以1-羟基苯并三唑(HOBt)和1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDAC)为缩合剂,合成功能化壳聚糖衍生物巯基壳聚糖(CHS-NAC).用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)及X射线衍射(XRD)对其结构进行表征,用Ellman’s试剂通过标准曲线法测得巯基含量.利用CHS-NAC的黏附性,通过层层吸附的方法将CHS-NAC、纳米金及细胞色素c分别修饰到玻碳电极(GC)上,通过扫描电子显微镜(SEM)对修饰电极表面的形貌进行了观察,采用循环伏安和电化学阻抗研究了不同修饰膜电极的电化学行为,及扫描速率对细胞色素c修饰电极的影响,并开展了对过氧化氢的电催化分析.实验结果表明,CHS-NAC能高效地将纳米金及细胞色素c固定在电极表面,并能有效发挥纳米金辅助转移电子及细胞色素c对过氧化氢催化的能力.