Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应

由异丁烷和1-丁烯烷基化合成高辛烷值汽油虽已被广泛用于工业生产,但由于液体酸催化剂存在许多缺点,寻找固体酸催化剂——分子筛、磺酸树脂及固体超强酸已受到国内外学者的广泛重视。对超强酸的研究多集中在SO_4~(2-)/氧化物催化剂上,此类催化剂的酸强度高、热稳定性好、制备简单,对异丁烷、1-丁烯烷基化具有较高的反应活性,但存在着积炭、寿命     

固体超强酸在异丁烷/丁烯烷基化反应中的再生研究

催化剂再生对于固体酸异丁烷／丁烯烷基化反应是必需的．虽然Broensted-Lewis共轭固体超强酸在温和条件下即对异丁烷／丁烯烷基化反应有良好的反应活性，但它仍象其它所有固体酸催化剂一样，面临着失活的问题．最主要的失活原因是积炭前身物生成并在催化剂表面的沉积，导致催化剂表面活性中心被覆盖．据此进行的再生方法研究集中在消除这些积炭前身物，本文中选择使用的是洗涤再生法，结果表明该方法对于该固体超强酸的再生在一定程度上是有效的。     

β沸石合成与表征的研究进展

β沸石由Mobil公司的Wadlinger等［‘j于1967年首次合成,由于长期未能解决其结构测定问题,加之ZSM系列沸石的合成和成功应用,因此未能引起人们的足够重视,直至1988年揭示了其特有的三维结构特征,尸沸石重又引起人们的兴趣．它具有良好的热和水热稳定性、适度的酸性D‘和酸稳定性及疏水性,且是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石,其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点,在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面,表现出优异的催化性能,是十分重要的催化材料．1尸沸石表征1．1卢沸石的…     

固体超强酸（SO4^2-／ZrO2）的异丁烷／1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO4^2-／ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能，结果表明，固体超强酸的酸性与焙烧温度有关，适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高，但焙烧温度过高会导致脱硫，使样品酸强度和酸量降低，固体超强酸的异丁烷／1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应，酸性强，反应活性高，但催化剂的活性衰减很快，这是催化剂表面的快速积炭所致。     

烷基膦酸促进负载磷钨酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应

异丁烷/丁烯烷基化是生产高辛烷值汽油的重要反应,目前主要采用液体强酸为催化剂,而固体催化剂用于该反应的性能均不理想。我们设计合成出十六烷基膦酸(HDPA)修饰的氧化硅负载型磷钨酸纳米多级结构催化剂(HDPA-HPW/SiO2),其结构与悬铃木果实相似。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜镜(TEM)、氮气吸附-脱附、异丁烷吸附-脱附等对该催化剂进行了表征,并使用固定床微型反应器评价了其对异丁烷/丁烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HDPA的外围修饰增强了催化剂对烃类反应物的吸附,减少了烯烃聚合副反应和催化剂表面积碳的产生,提高了高辛烷值产物的选择性,延长了催化剂的寿命。     

六方沸石分子筛催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化

异构烷烃与烯烃的烷基化是炼油装置制备高辛烷值汽油添加剂的重要途径.目前传统工艺仍使用矿物酸如硫酸或氢氟酸作催化剂,由于该工艺存在着产物分离困难、设备腐蚀严重及环境污染问题,从60年代起国内外开始致力于新型固体酸催化剂的研究与开发工作,已报道的有离子交换树脂[1]、分子筛催化剂[2]及SO=4/MxOy型催化剂[3]等,在分子筛催化剂中已报道的有立方沸石[4]β-分子筛[5]、ZSM系列[5]、分子筛[5]、蒙脱石[5]及MCM-22[6]等,这些催化剂的共性是催化活性较高,但失活较快.目前对分子筛催化剂的研究主要集中在改进的立方沸石体系,而六方沸石催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应尚未见报道.     

离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷／丁烯烷基化反应

 初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性．该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted／Lewis酸类型，并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度．将［bmim］Cl／AlCl3类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，考察了酸强度、反应温度、压力和时间对产物分布的影响，并在最优操作条件下与传统的H2SO4催化剂进行了比较．结果表明，离子液体对烷基化反应的催化活性和选择性与H2SO4可比，而且它更容易与产物分离，不经任何处理可循环利用10次．     

离子液体中异丁烷/2-丁烯烷基化反应机理研究

以复合离子液体[Et_3NH]Cl-AlCl_3-CuCl为催化剂,在连续搅拌釜式反应器中进行了异丁烷与2-丁烯烷基化反应;利用氘代异丁烷同位素示踪法研究了催化反应机理。结果表明,在离子液体中异丁烷烷基化的反应诱导期较短;三甲基戊烷产物主要源于异丁烷的自烷基化、丁烷/丁烯的直接烷基化以及C_(12)~+中间体的裂化反应,而大部分二甲基己烷是仲丁基碳正离子与丁烯加成的产物。     

HEMT沸石负载12-钨硅酸对异丁烷与丁烯烷基化反应的催化性能

 在压力为2．0MPa的连续流动液相反应系统中,考察了HEMT负载12－钨硅酸催化剂对异丁烷与丁烯烷基化反应的催化性能,并与HEMT沸石及12－钨硅酸催化剂进行了比较．采用差热分析、比表面积测定、红外光谱及程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征．发现HEMT负载12－钨硅酸后,催化剂的稳定性及对烷基化反应的催化活性和选择性有了明显提高,其中高辛烷值的目的产物三甲基戊烷的选择性较HEMT提高了17．6％．讨论了催化剂的酸性与烷基化反应活性的关系．     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

Hβ沸石粒度对异丁烷与丁烯烷基化反应活性和选择性的影响

合成了一系列不同粒度的β沸石,并应用在异丁烷与丁烯的烷基化反应中.实验结果显示,随β沸石粒度的逐渐减小(40μm～20nm),反应活性逐渐增加;在产物的选择性方面,随β沸石粒度的逐渐减小,汽油组分C8在产物中所占的比例略有下降.     

固体超强酸(SO24-/ZrO2)的异丁烷/1-丁烯烷基化反应性能和失活研究

研究了固体超强酸(SO24-/ZrO2)催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化反应性能, 结果表明, 固体超强酸的酸性与焙烧温度有关, 适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高, 但焙烧温度过高会导致脱硫, 使样品酸强度和酸量降低. 固体超强酸的异丁烷/1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应, 酸性强, 反应活性高, 但催化剂的活性衰减很快, 这是催化剂表面的快速积炭所致.     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…     

异丁烷-丁烯烷基化杂多酸-醋酸催化机理

对由于杂多酸－酸组成的新型液体催化剂异丁烷／丁烯烷基化的活相进行了研究,确定了催化活性相的组成,对活性相进行分离并采用ＦＴＩＲ、ＵＶ和ＮＭＲ等方法对活性相进行表征,在此基础上提出了形成质子化杂多酸为起步骤的烷基化反应机理,得到了实验结果的证明。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ．改性的X型、X／ZSM－5型和KX型沸石催化剂

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ．改性的Ｘ型、Ｘ／ＺＳＭ－５型和ＫＸ型沸石催化剂李永光，畅晋英，王建平（太原工业大学化工系，太原０３００２４）关链词沸石，侧链烷基化，甲苯，甲醇甲苯甲醇烷基化反应有两种方式：在苯环上烷基化生成二甲苯；...     

沸石的孔口改性与气体吸附分离

沸石由干具有独特的微孔结构和表面性质，对物质的吸附表现出高度的选择性，已被广泛用于许多工业吸附分离过程．在气体分离方面，最常见的是利用沸石制造纯净的稀有气体和富氧空气．Niwa等［‘－‘］和本实验室［‘’］已成功地采用出（OCH小化学气相沉积方法对HM和Hi8M七沸石进行孔径精细调变，改善了沸石的择形吸附分离和催化性能．本文试图进一步研究沸石孔口改性在气体吸附分离方面的应用潜力．我们选择的H元气体混合物体系是NZ／OZ和CH。川。，因为O。，NZ和CH。三种分子的动力学直径分别为0．346O．364和0．380urn，相差甚…     

异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW12催化剂上的烷基化(1)炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备、表征与催化活性

研究了炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备方法，利用IR，SEM等测试方法对催化剂进行了表征，并以异丁烷与丁烯的烷基化作为目标反应，测定了催化剂的活性，初步实验结果表明，该催化剂具有机械强度好，活性组分溶脱量少，能保持基材球状，酸强度大且活性组分分布均一及对目标反应具有较高活性等特点，是一种具有较好应用前景的新型负载杂多酸催化剂。     

二氧化硅负载杂多酸对异丁烷与丁烯烷基化的催化作用Ⅱ.反应机理和催化剂失活的量子化学研究

 以杂多酸为催化剂,应用量子化学计算方法,从分子结构和微观角度研究了异丁烷与丁烯的多相催化反应过程及催化剂失活的原因,比较了液体酸和固体酸催化烷基化反应的差别. 结果表明,固体酸催化剂的失活问题不可避免,因而不可能长时期运转,必须配合催化剂的再生工艺才有可能实现工业化应用. 液体酸的酸中心强度较均匀,有利于催化烷基化反应,开发无毒无污染的新型液体酸烷基化催化剂也是一个良好的努力方向.     

V2O5/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

 采用溶胶－凝胶法和浸渍法制备了V2O5／SiO2催化剂,并用XRD,IR,TPD和活性评价等手段对催化剂的表面构造、化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究．结果表明：催化剂表面由Lewis碱位V＝O双键的端氧和Lewis酸位V5＋构成,异丁烷分子主要通过甲基中的H双位吸附在催化剂表面的Lewis碱位上,异丁烯分子可通过甲基的H吸附在催化剂表面的Lewis碱位,也可通过C＝C双键吸附在催化剂表面的Lewis酸位上．在常压条件下,异丁烷选择氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中深度氧化产物CO2主要由通过C＝C吸附的异丁烯继续反应生成．     

合成乙苯ZSM—5催化剂的FT—IR研究

ZSM-5沸石由于具有独特结构,作为新型的择形催化剂广泛应用于石油化工催化反应中.人们普遍认为这些催化反应是由于沸石的酸中心引起的,尤其是B酸中心,因此对此做了较多的研究.我们选用不同反应时间,苯与乙烯气相烷基化合成乙苯ZSM-5催化剂,用吡啶吸附方法研究了ZSM-5催化剂的酸性,结合催化剂活性考察数据,得到了一些有意义的信息.